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5、催化剂不改变化学平衡,意味着对正方向有效的催化剂,对反方向的反应也有效。
1.3.3工业催化剂的要求
活性、选择性、寿命、形貌、环境友好
活性:
是指催化剂影响反应进程变化的程度;
或指催化剂对反应加速的程度,衡量催化剂效能大小的标准。
对于固体催化剂,工业上常采用给定温度下完成原料转化率来表达,活性越高,原料转化率的百分数越大。
选择性:
消耗的原料中转化成目的产物的分率。
稳定性:
催化剂的活性和选择性随时间变化的情况,也叫寿命,所以寿命指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。
活性和选择性难以两全:
对工业催化剂来说,注重选择性的要求有时超过对活性的要求
选择性不仅影响原料的单耗,还影响到反应的后处理
如果反应原料昂贵或产物和副产物分离困难时,宜采用高选择性的催化体系
活性的几种表示方法:
(1)转化率
(2)时空产率(3)反应速率(4)比活性(5)转换频率。
转化率表示法——工业上最为常用的活性表示方法
对于A→B反应,给定温度下所达到的转化率可用下式表示:
x=(反应后已转化的A摩尔数NA/进料中A的摩尔数N0A)×
100%
注意:
在用转化率比较活性时,要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。
规定转化率所需的温度和空速表示法:
(1)用完成给定的转化率(如xA=80%)所需要的温度来表示,温度越低活性越高。
压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须相同。
(2)用完成给定的转化率(如xA=80%)所需要的空速表示,空速越高活性越好。
反应温度、压力、原料气浓度都必须相同
单程转化率:
有些反应因受热力学平衡限制,平衡转化率不高,为了充分利用原料,需将反应产物分离,然后补充新鲜原料再循环使用.
对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。
时空产率表示法——工业上最为常用的活性表示方法
指在一定条件(温度、压力、进料组成、空速)下,单位时间内,使用单位体积V或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量(摩尔数NB、或质量)来表示,如下式:
Y=NB/(VT)
时空产率表示活性的方法虽然很直观,但不确切。
与反应条件密切相关,如果进料组成和进料速度不同,所得的时空产率也不同。
但是在生产中要严格控制相同的反应条件是相当困难的,只能做到反应条件相近。
转换频率表示法:
定义:
单位时间内每个活性中心转化的分子数。
这个表示方法很科学,但测定起来却不容易。
–活性中心(部位)---固体催化剂,其表面化学性质和物理性质不同。
–活性中心的测定:
•金属催化剂---利用选择性化学吸附
•酸性催化剂---用吸附碱性分子
催化反应速率表示法:
反应速率表示反应快慢,一般有三种表示方法。
(1)以催化剂重量为基淮;
(2)以催化剂体积为基准;
(3)以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中,活性多用反应速率来表达。
选择性:
选择性类型:
化学选择性:
使一种所期望的反应指向平衡,而对其余的反应影响很小,甚至毫无影响.
区域选择性:
甲酰化反应中,产物中甲酰基团既可以联在伯碳即端基碳上,也可以联在仲碳或内碳原子上,分别导致线型的和支链化的产物.
旋光立构选择性:
在基质分子中含有一个立构对称中心,催化剂能够直接催化加成两个氢原子于其上,给出两个旋光立构异构体,对其中之一的选择性成为旋光立构选择性.
手性选择性:
对于一非手性物质,纯手性或富手性催化剂能对其催化,生成某一特定的手性异构化产物.
稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。
稳定性—是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。
寿命是指在指定的使用条件下,催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间,可以是指活性下降后再生活性又恢复的累计使用时间。
工业催化剂的稳定性
工业催化剂的稳定性包括如下几方面:
1)化学稳定性:
保持稳定的化学组成和化合状态。
2)热稳定性:
能在反应条件下,不因受热而破坏其物理化学状态,能在一定温度范围内保持良好稳定性。
3)机械稳定性:
固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。
4)抗毒稳定性:
对有毒杂质毒物的抵抗能力的性能
导致催化剂失活的主要因素:
(1)催化剂表面析炭;
(2)活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质;
(3)活性组分的挥发、流失,负载活性金属烧结或微晶粒子长大都会使活性不可逆的衰退;
(4)化学物种对载体的侵蚀,及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌,催化剂强度丧失而失活。
工业催化的形貌:
对于移动床或流化床反应器,为了减少摩擦和磨损,球形催化剂较适宜;
对于流化床反应器,除要求微球状外,还要求达到良好流化的粒度分布;
对于固定床反应器,小球状、环状、粒状、条状、碎片状等都可以采用,但它们的形状和尺寸大小对流过床层的压力降会有不同的影响。
对于给定的同一当量直径,多种形状催化剂按其对床层产生的相对压力降顺序:
环状<
小球状<
粒状<
条状<
压碎状
床层压力降不能太小,以保证反应流体穿过它时呈均匀的分布为宜;
压力降太大会造成压缩气流或循环气的消耗。
已成型的催化剂颗粒,是由两种以上的不同层次的粒子构成的。
2次
粒子聚集成不同形貌和大小的成型粒子,形成不同的孔径分布和空隙,
影响到反应物种的传递和内扩散,确定催化剂的利用效率。
工业催化剂的要求:
活性、选择性、稳定性与寿命、外形、抗压碎强度、导热性与比热、再生性能。
由于工业生产更多强调的是原料和能源的充分利用
改进型的研究,一般是追求选择性,其次是稳定性,最后才是活性。
新催化剂及工艺的研究,则先追求高活性、高选择性,最后才是稳定性。
需要掌握的要点:
催化剂和催化作用的定义
催化剂活性的表示方法
转化率、选择性和产率的定义
工业催化剂的稳定性主要包含几个方面
催化剂失活的主要因素
工业催化剂的形貌
工业催化剂的要求
新催化剂的开发过程
第2章工业催化剂的设计
催化工程设计的层次:
第一层次:
在原子、分子水平上设计催化剂的活性组分和活性位
第二层次:
在微观尺度上设计催化剂的粒子大小、形貌和宏观结构
第三层次:
在宏观尺度上设计催化反应的传递过程和反应器
催化剂的构成
一般将催化剂中含量较少(通常低于总量的10%)而又关键性的次要组分称作助催化剂,而对含量较大、且主要是为了改进催化剂物理性能的组分称为载体。
2.2.1总体性的考虑
热力学分析:
反应的可行性,平衡产率和最佳反应条件
考虑反应条件参数:
温度范围、压力高低、原料配比等
副反应:
主产物之外的副产物、目的产物的分解等
生产中的实际问题:
设备材质对催化剂的要求、腐蚀问题
经济考虑:
催化剂和催化反应的经济性
2.2.2可入选的催化剂材料
(一)根据反应类型进行选择
催化加氢反应:
①金属(Ni),贵金属,如Pt、Pd…;
②金属氧化物,在反应条件下不为H2还原的氧化物,如400℃下用Cr2O3等。
催化氧化反应:
①贵金属Pt和Ag,要求这种金属不为O2所氧化;
②高价金属氧化物和复合氧化物。
选择性的氧化反应:
催化剂组分至少有两种,承担活性和选择性的需要
异构化、水合等催化反应:
固体酸,如氢型的分子筛沸石、γ-Al2O3、H3PO4/硅藻土等。
(二)根据反应分子活化方式进行评选
1、H2的活化
在金属催化剂上,在-50~100℃下,可按照LH机理进行解离吸附。
解离后的原子H可在金属表面移动,可以对不饱和化合物加氢。
在金属氧化物上,如Cr2O3、NiO、等,在400℃下经真空干燥除去表面氧化物的羟基,使金属离子暴露,常温下可使H2非解离吸附。
2、O2的活化
Cu催化甲醇氧化为甲醛:
在其他金属上,O2的吸附活化变成O-或者O2-形式参与表面过程,结果造成深度氧化,形成CO2。
能为氧所氧化的金属,结果是以氧化一还原(Redox)型进行选择性氧化
3、CO的活化
CO解离能为1073kJ/mol,分子相对稳定
在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附;
若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。
由于M与CO之间形成σ—π键合,使之成为M=C=O结合,将CO的三键减弱而活化。
4、饱和烃分子的活化
金属和酸性金属氧化物都可以活化,但活化机制和进行的催化反应不同
①能够使H解离吸附的金属,都可使饱和烃的C—H键发生解离吸附,活化,由于金属M对H的亲和力强,可使饱和烃发生脱氢反应。
有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。
(加氢裂解生成小分子烃的化学过程)
②饱和烃分子在超强酸金属氧化物作用下,脱出H-,自身以正碳离子形式活化。
5、不饱和烃分子的活化
依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异
1)酸性催化剂以H与不饱和烃分子加成为正碳离子,后者在高温下一般发生β位置C-C键的断裂,生成裂解产物;
也有可能发生-CH3基的移动,进行骨架异构化。
2)金属催化剂活化主要起催化加氢反应;
3)碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化
2.2.3最可几的催化剂
当已确定什么类型的催化剂是目的反应所需要的,且在反应条件下是稳定的情况下,下一步就是确定这些材料中的哪一些是实际研究反应的催化剂。
STEP01首先,应该考虑类似反应的已有的研究结果
STEP02其次,应该考虑和了解主反应和可能的副反应
STEP03载体的需要与否和选择
对于选择性氧化反应,广泛采用的较好的催化剂是钼酸盐和钒酸盐;
加氢反应最广为采用的是钯催化剂。
主要组分、次要组分、二者互相匹配:
钼酸盐催化剂催化氧化丙烯成丙烯醛
生成丙烯醇、丙烯酸和丙酮;
C—C键的断裂生成乙醛和乙酸等;
深度氧化成CO、CO2与H2O。
如何强化主反应,抑制副反应与深度氧化:
要求考虑次要组分的引入、催化组分之间的匹配和是否需要选择载体等。
催化氧化广泛的研究表明:
选择性氧化催化剂至少有两种承担不同功能的组分,一种承担活性,另一种承担选择性。
在钼酸盐催化剂中,组成以Bi2O3-MoO3体系的复配物,可以将丙烯高选择性地催化氧化成丙烯醛。
是否选择载体:
分散活性组分、催化剂强度
首先,考虑载体材料的稳定性,如:
Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用;
SiO2不适合氟化反应;
其次,看载体本身是否有无活性:
载体活性对反应有利,如催化重整用Al2O3载体。
成型方法
2.2.4深入了解催化剂表面活性中心和体相的性质
了解正确的表面活性中心类型、迁移和扩散过程、体相的热传导(强放热反应)。
─化学吸附实验是传统有效的表征方法(稳态法、动态法TPD)。
─原位红外技术:
确定表面活性部位、动态吸附过程。
酸中心、碱中心,酸类型,酸强度及分布,酸量。
金属催化剂:
利用探针分子CO、H2等化学吸附观察金属的分散状态。
与TPD结合,给出活性中心数目、能量上的差别、金属在载体上的分散状态。
2.2.5金属-载体相互作用
载体不只是一种惰性材料,它经常会改变催化剂的活性和选择性,它与负载的金属之间有多种不同类型的相互作用。
金属的可还原性取决于所用的载体。
Fe3+(Fe2+)离子负载于SiO2或活性炭上,极易还原为金属;
负载于Al2O3上用氢只能还原为Fe2+态。
金属粒子的大小、形态、分布随载体变化很大。
与金属对载体是否有润湿性很有关,载体的孔结构、表面结构、金属在表面的流动性将影响金属粒子大小和形貌。
金属微粒与载体之间的电子相互作用——强相互作用
TiO2、V2O5等可还原性氧化物上的金属与载体之间的强相互作用,使金属具特殊的催化活性和吸附性能。
2.2.6催化剂配方
工业上经常使用的多组元催化剂中,除了有催化作用的组分以外,有的组分是为了改善催化剂微观或宏观结构、催化剂强度、寿命等。
甲醇氧化制甲醛催化剂:
Fe2(MoO4)3和MoO3虽然都有催化活性,但单独使用效果不好,Fe2(MoO4)3和MoO3在反应器操作条件下均容易挥发、失去表面积,降低选择性;
二者共同使用时,催化剂寿命大大提高,已成为工业实用配方。
2.2.7宏观结构控制对于催化剂设计的意义
在工业催化剂设计中,有效地控制催化剂的宏观结构十分重要。
比表面、孔径和孔容、孔径分布、颗粒大小与分布、物相的排列与聚集、颗粒的形貌和凝结的程度等。
在已经设计好的催化剂的加工制备过程中,要严格检查和了解催化剂结构面貌的实际情况,建立相应的数据库。
2.3催化设计的框图程序
框图程序设计法、催化剂和催化反应类型设计法、计算机辅助设计法
2.4催化剂的主要组分设计
催化剂的设计,最主要是寻求主要组分。
主要组分的选择依据:
基于化学键合理论;
基于活化模式的考虑;
基于催化反应的经验规律;
这些方法可能各有一定的作用,也可能全然无效。
50%经验直觉,40%实验的优化,10%理论指导
2.4.1键合理论与主组分设计的考虑
涉及氧的反应:
催化氧化反应机理
2.4.2基于催化反应的经验规则
大量的催化反应实践概括出一条规则:
反应物分子在催化剂表面上吸附的强度,必须位于一适宜的范围,吸附太强或太弱都是不适宜的。
吸附太弱,反应进行要越过高能垒;
吸附太强,中间物分解成产物需要的能量太大。
甲酸催化分解成H2和CO2:
吸附的甲酸类似于一表面金属甲酸盐,整个分解过程涉及表面吸附中间物的生成及随后的分解成金属、CO2和H2
Ir/CexTi催化剂:
含适量Ce的Ir/CexTi催化剂具有很高的活性,Ir/Ce0.2Ti上CO全转化温度为22℃
不同催化剂三种吸附位上吸附CO和O2的最大吸附能比较:
Ir/CeO2催化剂对CO的吸附太强,不利于低温下CO与O反应;
对于Ir/TiO2,Ce的添加可以显著增加载体本身对O2的吸附能力,有利于活性的提高。
基于催化反应的经验规则选择主催化剂组分的注意事项:
经验规则是用热力学参量,如吸附热、生成热关联,它们可能是重要的,但不是动力学所必需的;
有些复杂的表面反应伴生的副反应可能导致表面失活;
乙烯的催化加氢,可能伴随有聚合和脱氢结焦等副反应,使金属失活,故最活性金属不一定在火山顶部,而取决于它抗结焦的能力。
催化剂设计时总体性考虑参数
催化加氢反应活性组分
催化氧化反应活性组分
催化剂设计时载体的考虑
催化设计的框图程序
催化剂主要组分的选择依据
反应物吸附对活性的影响
第3章助催化剂和载体的设计
催化剂的构成:
一般将催化剂中含量较少(通常低于总量的10%)而又关键性的次要组分称作助催化剂,而对含量较大、且主要是为了改进催化剂物理性能的组分称为载体。
3.1助催化剂的种类与功能
在催化剂中添加少量的某些成分能够使催化剂的化学组成、晶体与表面结构、离子价态及分布、酸碱性等发生改变,从而使催化剂的性能(如活性、选择性、热稳定性、抗毒性和使用寿命等)得到改善。
但当单独使用这些物质作催化剂时,没有催化活性或只有很低的活性,
这些添加物质就称为助催化剂。
助催化剂的含量存在最适宜的值。
3.1.1助催化剂的种类
(一)织构性助催化剂
(二)调变性助催化剂
增大表面,防止烧结,提高催化剂主要组分的结构稳定性
α-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性;
在773K的高温条件下,α-Fe微晶极易烧结而长大,活性表面减少,活性丧失;
在熔融Fe3O4中加入Al2O3,Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代,生成固溶体;
防止活性铁微晶在使用中长大,提高催化剂的热稳定性和寿命。
大多数结构性助催化剂是熔点及沸点较高,难还原的金属氧化物。
结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力
氧化铝:
熔点为2050℃,沸点为3000℃,
具有不同晶型,常见的是α-Al2O3和γ-Al2O3(活性氧化铝,加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝)。
(二)调变性助催化剂(电子助催化剂、相变助催化剂、扩散助催化剂、选择性助催化剂、晶格缺陷助催化剂、双重作用助催化剂)。
调变性助催化剂能使催化反应活化能降低。
①电子助催化剂
Fe-Al2O3-K2O合成氨催化剂的活性高于Fe-Al2O3
K2O是电子性助剂;
K2O起着电子给予体作用,Fe起电子接受体作用
K2O把电子转给Fe后,增加了Fe的电子密度,降低Fe表面的电子逸出功,加速N在Fe上的活性吸附,提高催化剂的活性。
加氢催化反应:
具有d空轨道或d能带中的空穴,并对加入的电子有强吸引力的金属,会强烈地吸附氢,而从氢得来的电子可以成为主体电子体系的一部分,这类金属是不良的加氢催化剂,因为它们对反应有效的氢吸附太牢。
而没有d空轨道的金属,对氢只有弱的吸引力,因此在纯金属元素状态时,它们不能强烈地吸附氢.因而也显示出较差的催化加氢能力。
有少数小空轨道的金属(象Ni、Pt)则可使H2被吸附,但又能很快的放还给其它作用物,只有这类金属才是良好的加氢催化剂。
形成合金,影响d-空轨道的数目,改变对H2的吸附能力使催化剂的活性
得到明显改进。
②晶格缺陷助催化剂:
增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目,提高氧化物催化剂的催化活性
氧化物催化剂的活性中心存在于靠近表面的晶格缺陷;
少量杂质或附加物对晶格缺陷数目有很大影响;
为了实现间隙取代,通常加入的助催化剂的离子需要和被它取代的离子大致上一样大。
③选择性助催化剂:
在可能发生一种以上反应的情况中,往往需要一种选择性助催化剂去引导反应沿着一定的途径进行,或者防止产物进一步反应。
CnHm+nH2O→nCO+[n+(m/2)]H2-Q1
CO+H2O→CO2+H2+Q2伴随着石脑油
CO+3H2→CH4+H2O-Q3的裂解、析碳、
消碳和结焦等
镍基催化剂以水泥为载体时,由于水泥中含有酸性氧化物的酸性中心,催化轻油裂化会导致积碳。
如果在催化剂中加入K2O或硅铝酸钾复盐,则不但可中和酸性中心,防止裂化结碳,还可使反应沿着气化方向进行。
④扩散助催化剂
改善扩散性能,减少对扩散流的阻力,而又不损害催化剂的物理强度和其它性质
当使用颗粒较大催化剂时,微孔对反应介质扩散所产生的阻力,在某些反应里将影响整个反应的速率;
常用的扩散助剂:
石墨、淀粉、纤维素等有机物;
具有大孔的高孔隙率载体;
干燥时会失去大量水分的含水氧化物。
3.1.2助催化剂对催化剂性能的影响
活性>
热稳定性和寿命>
抗毒能力(可逆毒化和不可逆毒化)
活性:
使整个催化反应活化能下降,提高催化能力,电子助催化剂;
虽不改变催化反应的活化能,但能使催化剂的固有活性稳定,结构性助催化剂。
热稳定性和寿命:
在大多数情况下,当助催化剂与活性组分形成固溶体时,使活性组分固熔点升高,增加催化剂热稳定性。
抗毒能力:
引入抗毒组分,在合成氨铁催化剂中加入少量稀土氧化物,可显著提高催化剂对硫的抗毒能力;
扩散性助剂,增加催化剂的内表面积和孔径率等。
对催化剂选择性的影响:
在镍基催化剂上进行烃类蒸汽转化制CO十H2合成气时
当催化剂以酸性氧化物作为载体时,酸性中心有利于催化裂化,反应容易向析碳反应I进行。
用碱(K2O)作助熔化剂,可中和酸性中心,有利于向反应II的方向进行。
也可用氧化镁作载体。
3.2助催化剂的选择与设计
3.2.1助催化剂的设计方法
①运用现有的科学知识结合已掌握的催化理论,针对催化剂及催化反应存在的问题进行助催化组分的选择。
简单、常能取得效果;
②通过对所研究催化反应机理的深入研究,弄清楚催化机理后对催化剂作出调整。
准确、研究费时。
3.2.2运用催化理论设计助催化剂
烃类异构化催化剂
烃类异构化反应的副反应为裂解反应,降低催化剂的酸性或反应温度可降低副反应程度
可以设计碱性助催化剂来降低催化剂的酸性,以提高主反应的选择性
甲烷化催化剂
除去甲烷化镍基催化剂活性点上的水可能加速反应
缺氧氧化物的化学知识:
化学吸附水蒸汽
Mox-1+H2O→Mox+H2式中M表示某一种金属离子原子,其活性次序为:
UO6/U3O6>
MoO2/Mo3>
WO2/WO3>
Pr2O3/Pr4O14>
Ce2O3/CeO2>
CrO2/Cr2O3
在催化剂中引入少量氧化铀,加速了甲烷化反应。
3.2.3通过催化反应机理确定助催化剂
通过对催化反应机理的深入研究,在弄清楚反应机理之后对催化剂进行调整,确定需要添加助催化剂。
进行反应机理研究时,应尽可能接近催化反应的条件
催化反应机理研究方法:
采用分析技术研究催化剂表面和所发生的表面反应、如电子自旋共振(ESR)、X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱等;
研究同类催化剂,鉴别不同添加剂和已知中间体的作用,以便使催化剂获得最佳性能;
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