三氧化硫的特性及安全措施和应急处置原则+三氧化硫磺化芳香化合物的新发展Word文档下载推荐.docx
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毒性及中毒表现见硫酸。
对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。
可引起结膜炎、水肿、角膜浑浊,以致失明;
引起呼吸道刺激症状,重者发生呼吸困难和肺水肿;
高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。
口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。
慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变等。
职业接触限值:
PC-TWA(时间加权平均容许浓度)(mg/m3):
1;
PC-STEL(短时间接触容许浓度)(mg/m3):
2。
IARC:
确认人类致癌物。
安
全
措
施
【一般要求】
操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。
熟练掌握操作技能,具备三氧化硫应急处置的有关知识。
密闭操作,防止泄漏。
工作场所注意通风,操作场所尽量机械化自动化。
工作场所禁止进食和饮水。
生产、使用及贮存场所应设置泄漏检测报警仪,使用防爆型的通风系统和设备,配备两套以上重型防护服。
操作人员佩戴防毒面具或自给式头盔,穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套,耐酸长筒靴。
储罐等压力容器和设备应设置安全阀、压力表、液位计、温度计,并应装有带压力、液位、温度远传记录和报警功能的安全装置。
避免与还原剂、碱类、活性金属粉末接触,尤其要注意避免与水接触。
远离易燃、可燃物。
生产、储存区域应设置安全警示标志。
搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。
【特殊要求】
【操作安全】
(1)开启三氧化硫容器时,确定工作区通风良好,避免让释出的蒸气进入工作区的空气中。
(2)系统漏气时要站在上风口,同时佩戴好防毒面具进行作业并采取措施尽快消除漏气。
(3)生产设备的清洗污水及生产车间内部地坪的冲洗水须收入应急池,经处理合格后才可排放。
【储存安全】
(1)储存于阴凉、通风库房,避免直晒。
库房温度不超过35℃,相对湿度不超过85%。
应与易(可)燃物、还原剂、碱类、碱金属、食用化学品分开存放,切忌混储。
储存区内备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
(2)三氧化硫贮存地点要设置明显的安全标志,储罐要密封加盖,装有呼吸阀,应设有计量装置,储存时保留一定空间。
储存时间不宜过长。
(3)在三氧化硫储罐四周设置围堰,围堰的容积等于单个储罐的最大容积,围堰与地面作防腐处理,围堰内应有泄漏物的收集设施。
(4)每天不少于两次对储罐进行巡检,并做好记录,发现跑、冒、滴、漏等隐患,要及时联系处理,重大隐患要及时上报。
【运输安全】
(1)运输车辆应有危险货物运输标志、安装具有行驶记录功能的卫星定位装置。
未经公安机关批准,运输车辆不得进入危险化学品运输车辆限制通行的区域。
(2)三氧化硫装于专用的槽车(船)内运输,槽车(船)应定期清理;
用其他包装容器运输时,容器须用耐腐蚀材料的盖密封。
搬运人员必须按规定穿戴必要的防护用品;
装卸时现场有人监护;
夜晚、下雨天不宜搬运。
若遇特殊情况必须雨天搬运时,应有遮雨等相关措施;
严禁在搬运时吸烟。
运输车辆应符合消防安全要求,配备相应的消防器材。
运输车辆从物流大门进出厂区,保持安全车速。
严禁驾乘人员吸烟。
(3)严禁与易(可)燃物、还原剂、碱类、碱金属、食用化学品等混装混运。
运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。
运输途中应防曝晒、防雨淋、防高温。
(4)输送三氧化硫的管道不应靠近热源敷设;
管道采用地上敷设时,应在人员活动较多和易遭车辆、外来物撞击的地段,采取保护措施并设置明显的警示标志;
在已敷设的管道下面,不得修建与管道无关的建筑物和堆放易燃物品;
管道外壁颜色、标志应执行《工业管道的基本识别色、识别符号和安全标识》(GB7231)的规定。
(5)液体三氧化硫槽车运输或管道输送时,容器或管道的温度应保持在30℃~44℃。
应
急
处
置
原
则
【急救措施】
吸入:
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难,给氧。
如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
就医。
食入:
用水漱口,给饮牛奶或蛋清。
皮肤接触:
立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。
眼睛接触:
立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。
【灭火方法】
本品不燃,但周围起火时应切断气源。
喷水冷却容器,尽可能将容器从火场移至空旷处,直至灭火结束。
消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。
灭火时尽量切断泄漏源,然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。
禁止用水和泡沫灭火。
【泄漏应急处置】
根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区,无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。
建议应急处理人员戴正压自给式空气呼吸器,穿防酸碱服。
穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。
尽可能切断泄漏源。
勿使泄漏物与可燃物质(如木材、纸、油等)接触。
防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间。
小量泄漏:
用干燥的砂土或其它不燃材料覆盖泄漏物,用洁净的无火花工具收集泄漏物,置于一盖子较松的塑料容器中,待处置。
大量泄漏:
构筑围堤或挖坑收容。
用耐腐蚀泵转移至槽车或专用收集器内。
隔离与疏散距离:
小量泄漏,初始隔离60m,下风向疏散白天400m、夜晚1000m;
大量泄漏,初始隔离300m,下风向疏散白天2900m、夜晚5700m。
三氧化硫磺化芳香化合物的新发展
向芳香化合物中引入磺基可以赋予有机化合物水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等功能,这些特性广泛用来合成表面活性剂、水溶性染料、食品香料和某些药物。
引入磺基的另一个目的是为了将其置换成羟基、氨基或氰基,或是将磺基转换成磺酸衍生物,如磺酰氯、磺酰氨等。
此外,也有时是为了满足合成上的需要而暂时引入磺基,在完成特定的反应后,再将磺基脱去。
芳香化合物的磺化在染料及染料中间体、表面活性剂的合成中应用十分普遍。
1862年,人们首先向染料分子中引入磺基,磺化技术在染料工业中继而迅猛发展。
磺化的另一大作用是生产阴离子表面活性剂,它在整个表面活性剂产品中有极大的比重,例如80年代初统计,阴离子表面活性剂的产量约占表面活性剂总产量的40%,在欧洲甚至占80%以上。
芳香化合物的磺化主要有三种方法,即与硫酸、氯磺酸、三氧化硫作用。
迄今为止,以硫酸和发烟硫酸为磺化剂仍占主导地位,但其污染十分严重,改用三氧化硫进行磺化的工艺日益增多,它可使工序缩短、能耗降低和三废减少。
本文将重点介绍。
下表是对几种常用来磺化芳香化合物的试剂的比较。
1传统磺化芳香化合物方法
1.1用硫酸和发烟硫酸磺化芳香化合物
在1860年是硫酸是唯一的磺化剂,后来又增加了以发烟硫酸作磺化剂,时至今日,由于它价廉易得,仍是最广泛的反应剂。
采用硫酸作磺化剂时,1mol磺化产品将生成lmol水,要想保证高转化率,往往需要使用3-4mol硫酸,加入过量的硫酸还可作为反应介质降低物料的粘度,以及作为栽热体。
在反应完成后,常常要用碱去中和废酸,这样使产物中含有较多的硫酸钠杂质。
1.2用氯磺酸磺化芳香化合物
氯磺酸也是较常用的磺化剂。
其优点是反应能力强,生成的氯化氢可以排出,有利于反应进行完全;
缺点是价格相对较高,反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性,而要除去氯化氢又有很多难点,工业上很少采用。
1977年前捷克斯洛伐克的Hojer,Jindrich等人研究应用氯磺酸磺化芳香化合物和脂肪烃,他们将氯磺酸溶于二氯乙烷中,在0-5℃条件下,将2-萘酚磺化成2-萘酚-1-磺酸,反应中产生的氯化氢再用吸收塔处理。
2三氧化硫的物理性质
2.1三氧化硫
三氧化硫又名硫酸酐,在室温和大气压力下,未聚合时是液态。
三氧化硫的临界常数如下:
临界温度:
218.3℃
临界压力:
8890kPa
临界密度:
0.633g/cm3
2.1.1气态三氧化硫
气态三氧化硫无色透明,当与大气混合时,立即与空气中水蒸气反应,生成硫酸雾,这些悬浮于空气中的硫酸雾粒径在μm级以下,呈白烟状。
气态三氧化硫分子量80.062,名义密度3.57g/L(标准状况)
2.1.2液态三氧化硫
液态三氧化硫是无色透明的油状液体,将它暴露在空气中则冒白烟。
液态三氧化硫在27℃以下冷凝,得到γ型液态三氧化硫。
固态的α-SO3和β-SO3在熔点时也都成为γ-SO3。
液态三氧化硫在温度低于27℃贮存就会发生分子聚合,从液相中析出石棉壮结晶。
它们由α-SO3和β-SO3组成。
液态三氧化硫中即使含有痕量的水或硫酸(例如10000molSO3中含有1molH2O)都会加速聚合的进程。
液态三氧化疏贮存应保持在25-35℃,最适宜的温度是27-32℃。
为了防止液态三氧化硫聚合,除了避免低温贮存外,还可以加入稳定剂。
加有稳定剂的液态三氧化硫成为稳定液态三氧化硫。
稳定剂的作用是抑制聚合,降低凝固点,延长保存期,即使凝固了也能加热到不高于40℃就熔融。
液态三氧化硫能够以任何与液态二氧化硫或H2SO4相混合。
液态三氧化硫的主要物理性质见表2。
2.1.3固态三氧化硫
固态三氧化硫有三种聚合体,它们的主要物理性质见表3。
γ-SO3是带丝样光泽的冰状结晶,属正交晶系。
它在低于25℃的温度长期贮存后会转变为β聚合体,即使有痕量水分存在都会加速转变过程。
γ-SO3可以在-80℃或以更低的温度将SO3气体冷凝而获得;
β-SO3为白色石棉状结晶;
α-SO3也是石棉状结晶,为高度聚合的三氧化硫。
在温度低于27℃贮存液态三氧化硫,它会转变成由β-SO3和α-SO3混合组成的固态聚合物,为石棉状交互生长的针状结晶,其组成视水分含量多少而定。
固态SO3能溶解于液态α-SO3中。
3三氧化硫的化学性质
三氧化硫单体分子是平面三角形结构,硫原子居于等边三角形的中心,氧原子在三个角顶上。
键角为120°
,S-O键长0.143mm。
在气态和液态三氧化硫中存在单体SO3和环状三聚体S3O9之间的平衡:
在较低温度时,平衡向S3O9(γ型)方向移动。
刚蒸馏得到的三氧化硫大约由90%的三聚体和10%的单体组成。
固态SO3的结构复杂,已知至少有α-SO3、β-SO3和γ-SO3三种形态。
γ-SO3是一种环状结构的三聚体,三个硫原子通过氧原子以单键联结成环状,另外从每个硫原子伸出两个双键氧,β-SO3比较稳定,它是由许多四面体的SO3基团彼此相联成链状结构,不过这种结构要有痕量的水分存在下才能形成。
此时长的链端与水结合形成形式的多硫酸。
α-SO3最为稳定,它的结构与β-SO3相似,但链形复杂,分子之间结成紧密的网状。
也有人认为它是有许多相同的链状聚合物组合成层状结构的。
相对热稳定,虽然在高温下,可逆反应SO2+O2→SO3平衡趋向于分解生成SO2+O2,但没有催化剂存在时,反应速率很低。
磺化是亲电取代反应,SO3分子中硫原子的电负性2.4比氧原子的电负性3.5小,所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。
可以预料,各种亲电质点的亲电性的次序是:
SO3>
3SO3&
8226;
H2SO4(即H2S4O13)>
2SO3&
H2SO4(即H2S3O10)>
SO3&
H2SO4(即H2S2O7)>
H3+O(即H3SO4+)>
H2O(即H2SO4)
4三氧化硫的储运问题
三氧化硫性质十分活泼,为了在常温减少聚合程度,保持液体状态,便于储运和使用,在生产中要注意以下几个问题:
4.1钢瓶的解冻
由表4数据可知,超过100℃的液体二氧化硫压力剧增!
超温加热,后果相当严重!
钢瓶一般采取取暖房或热水浴解冻,在温暖季节都能顺利解决。
但在北方寒冷的冬季,有时会很困难,这是用户遇到的最普遍的问题。
固态SO3的传热性能很差,生产现场有这样的实例,某管道长期不用,因保温不善而深度冻结,拌热管供气后长时间仍不通,甚至用明火烤也过流甚小,采取安全措施拆开后发现,管壁处固体均已化开,而管中间的“芯”状固体堵住阀门。
由此可以推断,长期、低温下储存的钢瓶可能深度冻结,不是简单加热就可解决,应采取措施随溶随出料,此类极端特例可能要长时间才能处理完成。
建议应随用随购入,进厂后要进暖房保温,尽量避免低温下长期储存。
在生产装置上遇到此类问题,一般采用发烟硫酸冲洗,以稀释热来熔开结晶的方法,熔开后再以液体SO3置换干净,用户如有相应的条件,也可仿此考虑。
4.2设备管道的保温
使用液体SO3向反应器加料,可根据用户的磺化反应条件采用液相或气相加料方式。
需要注意的是加料管道必须要有完善的保温措施,尤其是局部结点处,往往是伴热的盲区,最易堵塞,在非通料时期,伴管也要通气保温,防止气态SO3在低温时将管道“黏死”。
4.3钢瓶的清理
成品液体SO3含有微量杂质是不可避免的,加温气化只是将SO3释出,现有操作温度条件下,微量的水(实际就是硫酸)是不能蒸出的,长时间的累积,使残液越来越多。
很多用户已使用加热抽吸的方式处理残液,但由于钢瓶的结构特点(图1略),不能将死区残液抽净。
这部分残液对促进瓶内聚合固化变型影响甚大,冬季严重冻结的情况多是由此引起。
应先用加热抽吸的方法处理钢瓶,将可蒸发的SO3先充分吸出,死区残液只是浓硫酸了,打开瓶底端排净口,选用适当接口的软管联上,将钢瓶垂直吊起,即可将残液彻底排净。
用户定期进行彻底处理十分必要,可以避免很多麻烦。
4.4关于稳定剂
能够降低SO3结晶点的添加剂称稳定剂,稳定剂可以抑制SO3聚合,例如硼酸盐、三氟化硼-金属的化合物、五氯化锑、五氮化锑等都可以作为稳定剂。
多年来,国内外业内人士曾作过大量的SO3稳定剂筛选工作,但几乎没有投入工业使用的。
有报道,在某些工业发达国家仍在以完善保温的方式贮存和运输,足见实际效果不甚理想和应用上的困难。
这方面的工作还在进行。
4.5关于汽车槽罐运输
汽车槽罐运输在国内已有应用,该方式有很大优点,可以实现即时罐装即时发运,能够实现生产装置-用户使用装置间“门对门”,减少贮存时间,也就减少了冻结的可能。
对于10吨/每批左右的用户,运输距离不是很远,只要备有合适的运输罐车,在使用现场有泵送条件,用汽车槽罐运输是经济的。
对槽罐的要求是具有良好的保温效果,可靠的温度、压力、液位指示,这些要求现在都能解诀。
5三氧化硫磺化芳香化合物
三氧化硫的性质十分活泼,在室温即易聚合,它存在三种聚合形式,即α-SO3、β-SO3和γ-SO3,其中只有γ-SO3在室温下是液体。
只要有少量水存在,γ-SO3便转变为β-SO3,即由环状聚合体转变为链式聚合体,由液态变为固态,从而给生产造成严重困难。
已知向三氧化硫中加入少量(0.1%)B、P或S的化合物(如硼酐、二苯砜、硫酸二甲酯)可增加其稳定性。
例如,令气体先SO3通过一个填充粒状硼酐的固定床装置,再冷凝下来,便得到稳定的液态SO3,最近几年中国有的工厂提出不加稳定剂,在压力下保存液体SO3的新方法。
用SO3进行磺化,要注意防止多磺化、氧化和焦化等副反应,由于液体SO3很活泼,往往需加入惰性溶剂稀释,常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷和石蜡等。
当以气态SO3作磺化剂时,常常采用于燥空气、氮气或气体二氧化硫作稀释剂,许多磺化过程常常选用浓度为25%-8%的SO3与干燥空气的混合物,方法是将液体SO3连续汽化到干燥的空气气流中,以获得所需浓度。
如果就近没有SO3来源,也可以将20%-25%发烟硫酸加热到250℃以蒸出所需SO3,或是燃烧元素硫,令生成的SO2过V2O5催化剂催化氧化成SO3。
表5用硫酸和用作磺化剂的比较。
由表5比较可以看出,使用SO3的特点是反应速度快而完全,设备容积小和不需外加热量,它意味着劳动生产率高,设备费用低,可省去废酸浓缩过程,不足之处是反应热很大,易导致物料分解等副反应,反应物料黏度高给传质带来困难。
不过以上缺点已通过改进设备设计,优化反应条件和选择适当溶剂等办法克服。
5.1气态三氧化硫磺化法
气态三氧化硫作为磺化剂,其优点是:
不生成水,三氧化硫的用量可以接近理论用量,反应快,“三废”少,无废酸产生,对设备也不腐蚀,有利于环境保护,工艺先进,技术水平高,因此在工业上已被推广应用,成为国际上一致公认的先进磺化工艺。
但是,三氧化硫过于活泼,反应激烈,瞬间放热量大,易发生局部过热和多磺化、氧化和焦化等现象,必须在设备和工艺上采取相映的措施,及时移走反应热。
气态三氧化硫作为磺化剂磺化时易生成砜类副产物,因此常常要用空气或溶剂稀释后使用,技术难度较大,2004年沈阳化工研究院的孟明扬老师详尽介绍了各种气态三氧化硫磺化反应器:
管式薄膜磺化器、垂直上升异环状流磺化反应器、多管式二段反应装置和喷射环流反应器。
苯磺酸钠是按磺化-碱溶路线制苯酚的重要中间体,以气体SO3为磺化剂制优质苯磺酸钠的方法是:
苯与SO3的摩尔比是2.025:
1苯磺酸钠与苯的重量比是1.102:
1,磺化温度为50℃,收率达90.79。
在此过程中需要用PhSO3Na作抑制剂,以抑制Ph2SO2的形成,这样的好处是一方面不影响产物的纯度,另一方面抑制剂本身也不损失。
用气体SO3磺化萘可以得到多种萘磺酸。
Al-brecht,Berrhard等人曾有专利报道,萘经气体磺化后得到的产物中1,5-萘二磺酸占55.6%,1,3-萘二磺酸占0.2%,1,6-萘二磺酸占5.9%,1,7-萘二磺酸占2.3%,1,3,5-萘三磺酸占2.7%,1,3,6-萘三磺酸占5.9%,1,3,7-萘三磺酸占0.8%。
前联邦德国专利曾主张用惰性气体稀释的SO3作磺化剂。
三氧化硫-空气混合物是一种温和的磺化剂。
它可以由干燥空气通入发烟硫酸制得。
但是在大规模生产时是将硫磺和干燥空气在炉中燃烧,先得到含SO33%-7%体积分数的混合物,然后将它降温到420-440℃,再经过含V2O5的固体催化剂,而得到含SO34%-8%体积分数的混合气体。
所用硫磺是由天然气法制得的质量纯度99.9%的工业硫磺。
所用干燥空气是由环境空气先冷却至0-2℃脱去大部分水,再经硅胶干燥而得,露点达-60℃,含H2O≤0.01g/cm3。
这种磺化剂已用于十二烷基苯的磺化以代替发烟硫酸磺化法,并用于其他阴离子表面活性剂的生产。
5.2液态三氧化硫磺化法
用液态三氧化硫磺化时反应剧烈,只适用于稳定的不活泼的芳香化合物的磺化,而且要求被磺化物和磺化产物在反应温度下是不太粘稠的液体。
液态三氧化硫磺化法的优点是:
不产生废酸,后处理简单,产品收率高。
缺点是:
副产的砜类比过量发烟硫酸磺化法还多,小规模生产时将质量分数为20%-25%的发烟硫酸加热至高温,蒸出三氧化硫气体,冷凝成液体,为了防止液态SO3凝固堵管,液态SO3的贮槽、计量槽、操作管线、阀门和液面计等都应安放在简易暖房中,暖房外的管线均应伴有水蒸气带压操作,小企业为了简化操作,将从发烟硫酸中蒸出的三氧化硫气体先经过装有硼酐稳定剂的管子,然后冷凝成液态,直接滴入磺化反应器中,但三氧化硫的用量难于准确控制。
由于用液态三氧化硫磺化工艺复杂,国内只有少数企业用于硝基苯、对硝基甲苯和对硝基氯苯的磺化。
由于硝基是强吸电子基,硝基苯的磺化要求用SO3在激烈条件下反应,得到的产物几乎都是间硝基苯磺酸,其还原产物氨基苯磺酸是重要的染料中间体。
间硝基苯磺酸钠最早是由硝基苯用发烟硫酸磺化,然后用水稀释、盐析而得。
但更好的办法是向硝基苯中滴加液体三氧化硫。
由于反应热,温度由室温升至90℃,加完SO3,再升温至115℃,保温3h,然后稀释、中和、过滤、除去二硝基二苯砜,得到间硝基苯磺酸钠水溶液,可直接用于还原制间氨基苯磺酸。
2-氯-5-硝基苯磺酸钠最初是由对硝基氯苯用发烟硫酸磺化而得。
但更好的办法先将熔融的对硝基氯苯与少量100%硫酸混合,然后在110-116℃通入(由液体三氧化硫蒸发出的)气态三氧化硫,保温11-13h,收率可达99.40%。
2-甲基-硝基苯磺酸钠现在中国仍采用过量发烟硫酸磺化法。
对硝基甲苯与纯的三氧化硫反应时,反应过于激烈,又提出了三氧化硫-二氯甲烷溶剂法,三氧化硫用惰性气体稀释磺化法等。
5.3三氧化硫-溶剂磺化法
三氧化硫-溶剂磺化法按所用的溶剂可分为无机溶剂法和有机溶剂法两种。
无机溶剂法一般以硫酸为溶剂,将反应原料溶于硫酸中,通入三氧化硫或滴加液体三氧化硫逐步磺化。
此法技术简单,通用性强,可代替发烟硫酸磺化法。
例如将精萘溶于硫酸中,然后通入三氧化硫气体制得的1,5-萘二磺酸收率可达75%,比相同条件下用发烟硫酸磺化的收率高10%。
有机溶剂-三氧化硫磺化法的加料方式分两种。
一种是将被磺化物溶于溶剂中,然后通入三氧化硫气体;
另一种是先将三氧化硫溶于溶剂中后,分批加入被磺化物,常用的有机溶剂有:
石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、Me2SO2、MeSO2Et、PhSO4、三氧化硫、在磺化过程中加入醚会减小SO3的反应活性,这一SO3的缓和磺化方法已经实验成功。
德国的Linder,Otto提出将SO3溶于CH2Cl2中作为磺化剂,磺化萘的方法是:
将16kg萘溶于CH2Cl2中,再向其中投入30kgSO3,温度控制在-10℃,最后得到47.4kg磺化产物。
其中1,5-萘二磺酸占61%。
前苏联的Passett,B,V等用二氯乙烷为溶剂磺化萘,他们在-5-50℃之间用不同的温度对萘进行磺化,在-5℃时磺化产物中有90%1-萘磺酸而没有2-萘磺酸,当温度升至50℃时,磺化产物中有70%1-萘磺酸和30%2-萘磺酸。
1994年,Cefortain,Hans等以二氯乙烷为溶剂磺化苯,温度在22℃,实验结果是:
1,5-S2、1,6-S2、1,7-S2三者比例为71:
20:
9;
5-S、6-S、7-S、8-S四者比例为55:
9:
6:
30。
日本的Arai,Yoshic等人以Me2SO2、MeSO2Et、PhSO4为溶剂磺化苯:
苯加入的SO3有机溶剂中,苯、有机溶剂、SO3的比例为15.6:
14:
16,室温下搅拌3h,最后加入水和NaCl,得到PhSO3Na。
2-萘磺酸、1,5-萘二磺酸也可用同样的方法制得。
蒽醌与三氧化硫可以在二氧化硫介质中进行磺化反应。
加压使二氧化硫成为液态,将三氧化硫溶于其中,再将蒽醌分批加入反应器磺化,并加入硫酸汞升温至110-130℃,压力4-4.4MPa,保温反应4-6h。
反应结束后将物料转移到压力较低的容器中,蒸发掉溶剂二氧化硫回收,滤出未反应的汞盐循环使用。
通入氮气吹出未反应的三氧化硫,此时物料呈泥状,在分离器中向物料加入热水使其溶解,冷却未反应的蒽醌-1-磺酸沉淀下来,过滤、干燥得目的产物,蒽醌转化率为91%,蒽醌-1-磺酸产率可达100%,用该方法还可生产蒽醌-1,5-和-1,8-二磺酸。
1989年德国的Horst,Behre等人申请用卤化氢为溶剂磺化多种芳香化合物,卤化
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