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(2)由于p外=p2,W=p2(V2-V1)=nRT(V2-V1)/V1=2326J
(3)W=W1+W2=p2(V2-V1)+p3(V3-V2)=3101J;
(4)W=nRTln(V2/V1)=4301J
以上结果说明,虽然始终态相同,但所作功不同,其中以恒温可逆膨胀所作的功最大。
7、分析:
注意T1和T2需根据理想气体状态方程计算。
理想气体恒温可逆膨胀过程,ΔU=ΔH=0J,恒温可逆过程的功根据公式W=nRTln(p1/p2)计算。
绝热可逆膨胀过程Q=0,W=-ΔU=-nCV,mΔT。
(1)T1=p1V1/nR=240.6K
过程1为理想气体恒温可逆膨胀:
ΔU=ΔH=0JQ=W=nRTln(p1/p2)=1386J
过程2为理想气体绝热可逆膨胀:
T2=197.3KW=-ΔU=-nCV,mΔT=-5/2…=900J
Q=0JΔU=-900JΔH=γΔU=-1260J
(2)图略
(3)过程3为恒压过程。
8、分析:
可逆过程所做功为最大功,故W=nRTln(p1/p2)=p1V1ln(p1/p2)。
W=nRTln(p1/p2)=p1V1ln(p1/p2)=9441J
9、分析:
恒温可逆过程的功根据公式W=nRTln(p1/p2)计算,气体的恒定外压恒温变体积,注意根据理想气体状态方程计算始态与终态的体积,用它们计算ΔV,然后根据W=p外ΔV计算W。
理想气体恒温可逆过程:
W=nRTln(p1/p2)=-1.33×
104J
反抗恒外压作恒温膨胀:
W=p外(V1-V2)=4.20×
10、分析:
注意绝热过程Q=0,然后根据热容公式计算W,用理想气体状态方程计算T值。
绝热过程,Q=0
W=-ΔU=-CV(T2-T1)=CV(p1V1-p2V2)/nRW=CV(p1V1-p2V2)/(Cp-CV)=(p1V1-p2V2)/(γ-1)
13、分析:
单原子与双原子理想气体分子的热容不同,Cp,m/CV,m比值也不同,由绝热可逆过程方程确定出γ=Cp,m/CV,m,与已知γ比较即可确定分子类型。
由T1V1γ-1=T2V2γ-1,得γ=1+[ln(T1/T2)/(lnV2/V1)]≈1.4。
故该气体应为双原子分子气体,即N2。
17、分析:
根据μJ-T的定义和已知表达式,在节流过程(恒H)的条件下同乘dp,积分即可。
25、分析:
两问均为反抗恒定外压的膨胀过程,W=p外(V2-V1),不同的是第一问为实际膨胀过程,需带入始态液体水和终态水蒸气的实际体积,而第二问则忽略了始态液体水的体积。
(1)此过程为恒压过程W=pθ大(V2-V1)=3.060×
(2)略去水的体积,并假设水蒸气为理想气体W=pθ大V2=3.062×
说明
(2)的省略是合理的。
26、分析:
恒压相变过程,ΔH=Qp,根据恒压过程体积功的计算公式计算W,然后根据热一律计算ΔU。
Qp=ΔH=4.067×
104JW=pθ大(V2-V1)=3.058×
103JΔU=Qp-W=3.761×
29、分析:
本题的关键是首先要计算出水的物质的量、第一次恒温可逆压缩后水的体积;
以及第二次压缩后气态水的物质的量(可利用状态方程求算)和液态水的物质的量。
第二次压缩是使部分水蒸汽可逆液化。
〖框图〗
由始态得:
n总=p1V1/(RT)=1.6337mol
V2=p1V1/p2=50dm3
由终态得:
n(g)=p3V3/(RT)=0.3267mol
n(l)=n总-n(g)=1.3070mol
∴①第一次压缩:
W1=nRTln(p1/p2)=……=-3511.7J
ΔU1=ΔH1=0(理想气体的恒温变化)Q1=W1=-3511.7J
Qp2=ΔH2=n(l)×
(-
)=-1.307×
40640=-53116.5(J)
ΔU2=Qp2–W2=……=-49063.5J
②第二次压缩(部分水的可逆相变):
W2=p外×
ΔV
=101325×
(10-50)×
10-3=-4053(J)
故总Q=Q1+Q2=-56.63kJW=W1+W2=-7.56kJ
ΔU=ΔU1+ΔU2=-49.06kJΔH=ΔH1+ΔH2=-53.12kJ
30、分析:
反应①~④即为各有关物质的标准摩尔生成焓
=5.54×
104J·
mol-1
=5.04×
mol-1
31、分析:
利用已知反应,并将其产物发生不可逆相变即可。
提示“汽化热”指373K的可逆相变热,因此还需要自行查找热容。
35、分析:
写出C2H5OH(l)燃烧反应的方程式,根据方程式正确写出利用各物质生成焓计算C2H5OH(l)燃烧焓的计算公式,即可计算出C2H5OH(l)的生成焓。
-275.4kJ·
37、分析:
根据基尔霍夫方程推导即可,关键是要正确计算出ΔCp,m,注意Cp,m中各参数的同源性。
Cp,m(CO2,g)=(28.66+35.702×
10-3T/K)J·
K-1·
mol-1
Cp,m(C,石墨)=[17.15+4.27×
10-3T/K-8.79×
105(K/T)2]J·
Cp,m(CO,g)=[26.5366+7.6831×
10-3T/K-0.46×
ΔCp,m=2Cp,m(CO2,g)-Cp,m(C,石墨)-Cp,m(CO,g)=[7.2632-24.6058×
10-3T/K+7.87×
=[1.748×
105+7.26T/K-12.30×
10-3(T/K)2-7.87×
105(K/T)2]J·
第三章热力学第二定律
为理想气体恒温可逆膨胀过程,按公式(3-20)计算即可。
理想气体恒温过程熵变的计算必须用可逆过程热温商进行计算,此题中的恒温过程也可通过一恒温可逆过程实现,故按公式(3-20)计算即可。
实际过程的热温商则必须用实际过程的热进行计算。
注意用到p外=p2。
恒温过程
实际过程Q=W=p外(V2-V1)=p2(V2-V1)=nRT(1-p2/p1)Q/T=-79.0J·
K-1所以ΔS>
Q/T
为两种不同的(理想)气体等温、等压、(等量)混合,按公式(2-18)计算。
此外,题目要求
计算实际过程的热温商并比较,目的是进一步强调ΔS≠实际热温商、体会该过程是否
满足(或违背)热力学第二定律、是一个什么性质的过程。
ΔS=-R∑nB·
lnxB=-R(1×
ln0.5+1×
ln0.5)=11.526(J·
K-1)
由于该过程与环境没有热交换,实际Q=0,∴热温商Q/T=0
从而ΔS>Q/T,满足热力学第二定律,为不可逆过程,且是自动进行的。
6、分析:
此题计算Hg从-50℃到50℃的熵变,包括一个相变过程,故需分步计算,框图如下:
根据设计的新路径,可得:
=…=20.2J·
K-1·
此过程与可逆相变达到相同终态,可用公式(3-28)计算ΔS。
但本题中p内≠p外,非恒压过程,不能使用ΔG判据,而只能用熵判据;
过程中的实际Q≠ΔH,用热力学第一定律计算Q。
Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-pVg=ΔH-nRT=37.57kJ
Q/T=100.7J·
K-1<
ΔS所以原过程为不可逆过程,自发进行
此为一不可逆相变,需设计新途径,绕经可逆相变过程计算ΔS。
实际上该相变过程为教材中例3-8中不可逆相变过程的逆过程,只需将例题中箭头方向逆转即为设计的新路径。
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=20.79J·
本题与p64例2-6同,即:
首先求出绝热恒容热交换后两种气体的平衡温度,理想气体的CV,m=5/2R。
(略)答案:
ΔS=11.532(J·
15、分析:
丙酮在273~1000K的温度范围内,均为气相,没有相变。
J·
16、
(1)分析:
可从
的角度出发进行证明。
方法一
等式两边分别与U、H有关,可利用焓的定义式U=H-pV,dU=dH-d(pV),恒压条件下两边同除以dV,
方法二:
根据对应函数式
进行推导。
等式左边与U有关,所以根据基本关系式dU=TdS-pdV,等式两边在恒压条件下同除以dV:
方法三:
从式右证明
(2)解:
19、分析:
从基本关系式出发进行证明。
根据基本关系式dU=TdS-pdV,在恒温条件下两边同除以dV,得:
,麦克斯韦关系式
代入得:
对理想气体,……,(参见课堂笔记),表明理想气体的内能U只是温度T的函数而与体积V无关。
对范德华气体,……,(参见课堂笔记),表明范德华气体的内能U不仅是T的函数,也是V的函数,在恒温下其内能U随体积V的增大而增大。
20、分析:
过程1和过程2均为可逆相变过程,ΔG=0,过程3与过程1的始终态相同,故ΔG3=ΔG1。
ΔG1=ΔG2=ΔG3=0J
21、分析:
此过程为不可逆相变,需设计新路径,绕经可逆相变进行计算。
框图如右
过程2、4均为可逆相变,故ΔG2=ΔG4=0J。
ΔG=ΔG1+ΔG3+ΔG5=…
因(ΔG)T,p<
0,所以过程自发。
根据公式(3-82)直接计算即可。
根据公式
因为ΔH与温度无关,故对上式两边同时积分,得:
=6.815kJ·
说明升高温度对放热反应不利。
27、分析:
反应在673K时的标准摩尔焓变可以根据基尔霍夫方程进行计算,要注意从273~673K的温度范围内,系统中的一种物质——甲醇发生的相变,对此物质而言,积分区间不连续,需分步积分。
反应在673K时的标准摩尔熵变可按照教材83页的方法进行计算,注意也要考虑甲醇的相变熵。
最后根据吉布斯公式计算ΔG。
=-103.8kJ·
mol-1(其中B不包含系统中的甲醇)
=249.7J·
根据吉布斯等温公式,Gm=Hm–TSm=64.3kJ·
第四章多组分系统热力学
已知解析表达式,按偏摩尔体积的定义式可得组分B的偏摩尔体积,用集合公式计算组分A的偏摩尔体积。
注意按已知条件,需设体系为含1kg溶剂的溶液。
设体系为含有1kg溶剂的溶液,则有:
nB=mBmol及nA=1000/18.0mol
由VB=
=16.62+3/2×
1.77×
nB1/2+0.12×
2×
nB=16.62+2.6655nB1/2+0.24nB
∴VB(nB=0.1)=16.62+0.8396+0.024=17.4836(cm3·
mol-1)
由集合公式V=nAVA+nBVB得:
VA=(V-nBVB)/nA
且式中:
V(nB=0.1)=1003+1.662+0.05597+0.0012=1004.72(cm3)nBVB=0.1×
17.4836=1.7484(cm3)
∴VA=(1004.72-1.7484)×
18.0/1000=18.0535(cm3·
仍用集合公式计算水的偏摩尔体积VA。
因此需知V(=W/ρ)和nBVB。
只要设体系含物质的总量为1mol即可。
设体系中物质的量为1mol,则:
nA=0.4mol及nB=0.6mol
溶液质量W=nAMA+nBMB=0.4×
18.02+0.6×
46.07=34.85(g)
溶液体积V=W/ρ=34.85/0.8494=41.03(cm3)
由集合公式V=nAVA+nBVB得:
VA=(V-nBVB)/nA=(41.03-0.6×
57.5)/0.4=16.32(cm3·
注意区别质量分数与物质的量分数两个概念。
先求出xA和xB,然后求算yA和yB。
注意是浓溶液,质量分数与物质的量分数不能用稀溶液浓度关系换算。
已知:
pA*=83.4kPa,pB*=47.0kPa,wA=wB=0.5,T=60℃不变,MA=32.04,MB=46.07
由浓度关系(p123上部)可将wB换算为xB(设取100克溶液为参考):
=……=0.4102xA=1-xB=0.5898
由Raoult定律得:
yA=pA/(pA+pB)=xApA*/(xApA*+xBpB*)=……=0.7184yB=1-yA=0.2816
90℃时溶液在0.5pθ下沸腾,说明此时溶液的总蒸汽压为0.5pθ,设为理想溶液直接代Raoult定律即可解出液相组成,由yB=pB/p总直接计算气相组成。
设混合溶液为理想溶液,则根据溶液沸腾时,其蒸汽压等于外压,及Raoult定律
有p总=pA+pB=xApA*+(1-xA)pB*即xA=(p总-pB*)/(pA*-pB*)=……=0.9001
xB=1-xA=0.1000又yA=pA/p总=……=0.9600∴yB=1-yA=0.0400
通过已知条件和理想溶液蒸汽压遵守Raoult定律直接求解出饱和蒸汽压。
对于二组分理想溶液,溶剂A和溶质B分别遵守Raoult定律,有:
p=pA+pB=xApA*+xBpB*即53.30=0.650pA*+0.350pB*
(1)
又对于溶剂A有yA=pA/p=xApA*/p或xApA*=yAp即0.650pA*=0.450×
53.30
(2)
由
(2)式得:
pA*=36.9kPa,将其代入
(1)式得:
pB*=83.76kPa
9、提示:
xA=nA/(nA+nB)=0.625,xB=1-xA=0.375,由式(3-33)和式(3-34)直接计算。
答案:
ΔmixS=4.4J·
K-1,ΔmixG=-1320J
首先注意敞开在大气中意味着总压=标准大气压,及氮和氧的量分数之和≠1。
可先由Henry定律分别计算出氮和氧的量分数,然后化成质量摩尔浓度。
在气相中,N2和O2的分压:
p(N2)=y(N2)pθ=0.782×
101325Pa=79236Pa
p(O2)=y(O2)pθ=0.209×
101325Pa=21177Pa
查得25℃时溶剂水中kx(N2)=8.68×
109Pa,kx(O2)=4.40×
109Pa
由Henry定律:
pB=kx,B·
xB,有xB=pB/kx,B
∴x(N2)=79236/(8.68×
109)=9.129×
10-6x(O2)=21177/(4.40×
109)=4.813×
10-6
对于稀溶液,mB=1000xB/MA故m(N2)=9.129×
10-3/18.02=5.07×
10-4(mol·
kg-1)
m(O2)=4.813×
10-3/18.02=2.67×
在得到物质的量与量分数后,熵变与吉布斯函数变直接用式(4-32)和(4-33)计算。
相对(摩尔)吉布斯函数指任一组分在溶液中的化学势与其纯液态的化学势之差。
查得AgCl、PbCl2的摩尔质量分别为143.32、278.10,所以AgCl、PbCl2物质的量分别为:
n(AgCl)=150/143.32n(PbCl2)=300/278.10
量分数x(AgCl)=……=0.4926x(PbCl2)=1-0.4926=0.5074
故ΔmixS=……=12.25(J·
K-1)ΔmixG=……=-13.14(kJ)
ΔμAgCl=μ[AgCl(l)]-μθ[AgCl(l)]=RTlnxAgCl=……=-6.316(kJ·
Δμ(PbCl2)=μ[PbCl2(l)]-μθ[PbCl2(l)]=RTlnx(PbCl2)=……=-6.053(kJ·
按质量摩尔浓度的定义直接计算m,由式(4-45)计算Kb。
该溶液的质量摩尔浓度为m=(0.450/60)/(22.5/1000)=1/3(kg·
由Tb-T0=Kb·
m得:
Kb=ΔTb/m=0.170/(1/3)=0.51(K·
kg·
水的理论Kb值=0.513,与上述实验值接近但不相等,原因可能主要是实验测定时,所用溶液的浓度较大,不是稀溶液,导致结果有偏差。
16、分析:
直接用式(4-40),但注意到T0与Tf差别较大,所以,不应做T0Tf≈T02近似。
由
及mB=10[%B]/MB,MA=197,MB=207.2得:
=…=11.82(kJ·
由Tf求得mB,且对于稀水溶液ρ≈1,cB≈ρ·
mB,代式(3-45b)计算Π(注意c的单位用SI制,为mol·
m-3);
由c相等和c的定义求葡萄糖的质量。
①由Tf知ΔTf=0.56=Kf·
m所以m=0.56/1.86=0.301(mol·
对于稀水溶液,ρ≈1,有cB≈ρ·
mB=0.301×
1000(mol·
m-3),所以渗透压Π=cBRT=…=775.8(kPa)
②相同温度下,渗透压相等则浓度c相等,所以葡萄糖溶液的c=0.301mol·
dm3
又c=n/V=(W/M葡萄糖)/1dm3所以W=……=54.2(g)
18、分析:
已知凝固点,求同一溶液的沸点、蒸汽压、渗透压等,溶液的浓度不变。
①Tb=100+ΔTb=100+Kb·
mb=100+Kb×
(ΔTf/Kf)=…〖代式(4-39)和(4-44)算Kf和Kb〗…
=100+0.5121×
(1.5/1.8517)=100.41(℃)
②由mB=ΔTf/Kf=……=0.8101(mol·
得xA=(1000/18.02)/[(1000/18.02)+0.8101]=……=0.9856
由Raoult定律:
pA=xApA*,得pA=0.9856×
3.17×
103=3124.4(Pa)
③Π=cBRT≈mBRT=0.8101×
103×
8.314×
298≈2.01×
106(Pa)
由(P148例4-8中公式)直接计算。
已知分配系数K=0.4,g0=5g,V1=100dm3
①一次萃取后余:
g1=g0KV1/(KV1+V2)=5×
0.4×
100/(0.4×
100+60)=2.0(g)
②三次萃取:
每次V2=20,n=3,余量:
g3=g0[KV1/(KV1+V2)]3=5×
[0.4×
100+20)]3=1.4815(g)
22、分析:
求a1及γ1。
显然γ1=a1/x1,a1=p1/p1*。
由y2知y1且y1=p1/p可得p1。
由y2=0.818得y1=0.182=p1/p从而p1=0.182×
2.94×
104Pa
∴a1=p1/p1*=0.182×
104/2.96×
104=0.1808γ1=a1/x1=0.1808/0.287=0.6299
23、分析:
据公式(4-52)即可计算水的活度,将公式(4-36)中的xA用水的活度代替,即可计算出溶液的沸点。
(1)
(2)
Tb=405K
(3)
24、分析:
由于以纯液态汞为标准态,所以活度aB=pB/pB*,分母为纯B的饱和蒸汽压。
a(Hg)=p(Hg)/p*(Hg)=0.433γ(Hg)=a(Hg)/x(Hg)=0.433/0.497=0.871
第五章相平衡
1.解:
(1)~(4)略。
(5)∵各物质的量是不确定的,∴独立浓度关系数R'
=0。
独立化学反应数R=2,故独立组分数:
C=S-R-0=4-2=2
又Φ=2,及温度恒定∴由相律得f=2-2+1=1
2.解:
S=(NH2CO2NH4,NH3,CO2,NH4Cl,HCl)=5,R=2;
R'
[c(NH3)=2c(CO2)+c(HCl)]=1
所以:
C=5-2-1=2,Φ=3,f=2-3+2=1
3.(略)
4.解:
(1)f=1-2+1=0;
(2)f=3-2+1=2,为T和任一相中x(I2);
(3)f=3-1+1=3,为T,x(NaOH),x(H3PO4);
(4)f=2-2+1=1,为T。
5.分析:
为l-g平衡,知纯苯在某压力下的沸点,求另一压力下的沸点,且可以视ΔvapHm与温度无关;
压力也不
大,蒸气近似为理想气体,所以用克──克方程。
由Clapeyron-Clausius方程[积分式(4-7)
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