第十六章杂环化合物生物碱.docx
- 文档编号:1867813
- 上传时间:2022-10-24
- 格式:DOCX
- 页数:16
- 大小:519.42KB
第十六章杂环化合物生物碱.docx
《第十六章杂环化合物生物碱.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第十六章杂环化合物生物碱.docx(16页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
第十六章杂环化合物生物碱
第十五章杂环化合物(4学时)
目标要求
1.掌握杂环化合物的分类和命名
2.掌握五元杂环化合物的亲电取代反应
3.掌握五元芳杂环的还原反应和Diels-Alder反应
4.掌握呋喃的酸性开环,呋喃的加成反应及其应用
5.掌握吡咯的酸性聚合,吡咯钾盐的反应
6.掌握吡啶N的碱性和亲核性
7.掌握吡啶环上的亲电取代
8.掌握吡啶的亲核取代
9.掌握喹啉和异喹啉的性质
10.了解喹啉的Skraup合成法及机理
教学重点:
杂环的分类、命名,重要的五元、六元杂环,稠杂环
教学难点:
重要的五元、六元杂环,稠杂环
主要内容
1.杂环化合物的分类和命名
2.五元杂环化合物的亲电取代
3.五元芳杂环的还原反应和Diels-Alder反应
4.喃的酸性开环,呋喃的加成反应及其应用
5.吡咯的酸性聚合,吡咯钾盐的反应
6.吡啶N的碱性和亲核性
7.吡啶环上的亲电取代(亲电取代活性和取向)
8.吡啶的亲核取代
9.喹啉和异喹啉的性质
10.喹啉的Skraup合成法及机理
杂环化合物的定义:
在环状有机化合物中,构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子,这环状种化合物就叫做杂环化合物(heterocycliccompound)。
除碳以外的其他原子叫做杂原子。
常见的杂原子有:
氮、氧、硫。
第一节杂环化合物的分类和命名
一、分类
按照环的大小和环的数目可分为:
二、命名
1、音译法:
根据外文译音,选用同音汉字,加“口”字旁表示杂环。
取代杂环的命名:
①杂环的编号从杂原子起依次1,2,3……(或:
α,β,γ……)。
②如环上不止一个杂原子时,则从O、S、N的顺序依次编号。
③有两个相同杂原子的,应从连有H原子或取代基的开始编号。
④编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
⑤稠杂环是特定的母体和固定的编号。
2、根据结构命名:
即根据相应于杂环的碳环来命名,把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。
例如,吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的,所以叫做氮杂苯。
第二节一杂五元杂环化合物
含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
1、据现代物理方法证明:
①呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构,即成环的四个C原子和一个杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
②环上每个碳原子的P轨道有一个电子,杂原子P轨道上有两个电子。
③P轨道垂直于五元环的平面,互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。
④五元环的六个π电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道。
2、分子结构符合休克尔(Huckel)规则(4n+2=6,n=1),π电子数为6。
具有芳香性。
但芳性比苯弱,环的稳定性差。
3、芳香性秩序:
苯>噻吩>吡咯>呋喃
呋喃的芳香性最弱,实际上它可以进行双烯加成反应,表现出共轭二烯烃的性质。
4、它们的键长数据如下[单位(ppm)]:
5、吡咯、呋喃、噻吩环上杂原子氮、氧、硫的未共用电子对参与环的共轭体系,使环上的电子云密度增大。
因此,它们都比苯活泼,比苯容易进行亲电取代反应,而且它们进行亲电取代反应的活泼性顺序是:
吡咯>呋喃>噻吩>苯
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质
1、亲电取代反应——主要在杂原子的α位:
它是呋喃、吡咯、噻吩的典型反应。
由于它们环上的电子云密度比苯大,比苯容易发生亲电取代反应。
同时环稳定性比苯差,因此反应条件与苯不同,需要在较温和的条件下反应,以避免氧化、开环或聚合等副反应。
(1)卤代:
(2)硝化:
(3)磺化:
(4)乙酰化:
亲电取代反应小结:
亲电取代反应的活性:
吡咯>呋喃>噻吩>苯
亲电基团一般进入杂原子的邻位即α位。
第二个取代基的位置受第一个定位基的影响。
若环上已有两个取代基,则第三个取代基进入β位,并受前两个定位基的影响。
2、加成反应:
(1)D—A反应:
(2)加氢反应:
进行催化氢化反应,失去芳香性而得到饱和的杂环化合物。
3、噻吩的反应:
噻吩的磺化比苯容易,在室温下用浓硫酸即可进行反应。
用此反应可以除去粗苯中的少量噻吩。
4、吡咯的酸碱性:
弱酸性吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性。
弱碱性吡咯是一个环状的二级胺。
吡咯还能和格氏试剂反应:
吡咯的亲电取代活性类似于苯胺、苯酚,它可进行瑞穆尔—蒂曼反应,并可与重氮盐偶联。
三、呋喃、噻吩、吡咯的来源
1、工业制备噻吩是用丁烷、丁烯或丁二烯与硫磺一起加高温反应而制得:
2、吡咯存在于骨焦油中,它可用下法进行合成:
3、呋喃存在于木焦油中,它很容易由农副产品经下述一系列反应而制得:
4、某些取代的吡咯、呋喃和噻吩可从母体杂环经过取代反应而制得。
但大多数是从开链化合物通过闭环而制得:
5、吡咯的克诺尔(Knorr)合成法:
四、重要衍生物
1、呋喃衍生物—糠醛
2、吡咯衍生物—叶绿素、血红素和维生素B12
(1)、结构:
(2)、衍生物:
①叶绿素a、b中心离子为Mg2+
②血红素中心离子为Fe2+
③维生素B12中心离子为Co
第三节一杂六元杂环化合
一、吡啶的结构
1、结构:
吡啶的结构与苯相似,也符合休克尔规则,具有芳香性。
吡啶分子中的五个碳原子和一个氮原子都是以SP2杂化轨道成键的,六个原子都在一个平面上。
同时每个原子各提供一个P电子,它们的P轨道与环平面垂直,互相重叠成闭合共轭体系。
2、吡啶的来源和制取:
二、吡啶的性质
1、碱性
吡啶是一个弱碱,它能接受一个质子,其碱性比吡咯强。
碱性秩序:
三甲胺>吡啶>苯胺>吡咯
吡啶也易与碘甲烷作用生成季铵盐:
2、亲电取代与亲核取代反应
吡啶环由于氮原子的电负性大,环上的电子云向氮转移,而且一般在进行亲电取代的酸性条件下,氮上的孤电子对被质子化或路易斯酸形成络合物,使氮原子带正电。
亲电取代:
条件强烈;进入吡啶环的β位。
其反应过程为:
吡啶和强碱性的苯基锂反应,发生类似的亲核取代反应:
3、氧化还原反应
吡啶环由于电子云密度低,对氧化剂一般比苯环稳定,而对还原剂则比苯环活泼。
4、吡啶离子的亲核加成反应
吡啶 离子容易在2或4位与亲核试剂发生加成,例如:
三、吡啶的重要衍生物
1、雷米丰(remifonum)
学名异烟酰肼,是一种白色固体,熔点在170—180℃之间,易溶于水,γ-吡啶甲酸(异烟酸)与肼缩合即可得到:
2、维生素B6
自然界存在的维生素B6是有下列三种物质组成的:
3、维生素PP
维生素PP包括两种物质,即β-吡啶甲酸和β–吡啶甲酰胺:
5、吡啶的锰络合物。
第四节二杂五元杂环化合物
五元杂环中含有两个杂原子,其中一个必须是氮原子的体系叫做唑(azole)。
二杂五元杂环化合物主要有:
它们可看作是吡咯和噻吩环上的一个次甲基被一个叔胺基取代形成的杂环化合物。
一、碱性
它们都具有弱碱性,其碱性都比吡咯强。
可见在环中引入一个氮原子碱性即大大增加。
这是由于引入的氮原子的未共用电子对没有参加共轭体系而较易与氢离子结合。
二、环稳定性
它们都比相应的一元杂环稳定,它们对氧化剂不敏感,对酸也比较稳定,不易开环聚合。
三、亲电取代反应
它们都能进行亲电取代反应,但它们的活性都比一杂五元环低得多。
因此,反应条件要求较剧烈,而且吡唑进行亲电取代,取代基主要进入4位,而咪唑和噻唑则主要进入5位。
四、互变异构现象
吡唑和咪唑都能发生互变异构现象。
五、重要衍生物
吡唑、咪唑和噻唑的衍生物主要是一些常用得到药物,如吡唑酮是安替匹林、氨基比林和安乃进等解热镇痛药物的基本结构:
第五节二杂六元杂环化合物
在吡啶分子中引入第二个氮原子,有三种可能的位置:
1,2位、1,3位和1,4位。
其中以嘧啶最重要,它的衍生物广泛存在于自然界。
一、嘧啶的酸碱性
嘧啶具有弱碱性,碱性比吡啶还弱。
这是由于往吡啶环上再引入一个氮原子相当于一个硝基的吸电子效应,能使另一个氮原子上的电子密度减低,其碱性也随着降低。
二、环的稳定性
嘧啶比吡啶要稳定些,表现在嘧啶对冷的碱溶液、氧化剂有一定的稳定性。
三、亲电取代核亲核取代反应
嘧啶更难发生亲电取代反应,一般不发生硝化和磺化反应,只能进行卤代,反应发生在5位上:
而嘧啶进行亲核取代反应则比吡啶容易,反应主要发生在氮的邻对位,即2,4,6位。
如:
第六节稠环杂环化合物
从结构上看,苯环与杂环或杂环与杂环都可以共用两个碳原子,稠合成稠环杂环化合物。
重要的稠环化合物有吲哚、喹啉、嘌呤等。
一、吲哚及其衍生物
吲哚分子中含有吡咯环,故其性质与吡咯相似。
其化学稳定性比吡咯强。
遇光和空气时易被氧化。
吲哚也容易进行亲电取代反应,取代基进入3位(即β位)。
二、喹啉及其衍生物
1、喹啉与吡啶相似,具有弱碱性,碱性比吡啶弱。
它对酸和氧化剂都较稳定。
用高锰酸钾氧化时苯环破裂,得到吡啶-2,3-二羧酸:
2、亲电取代——主要进入苯环:
3、亲核取代——主要发生在吡啶环:
4、制备——Skraup合成法:
三、苯骈吡喃的衍生物
1、花色素:
许多天然色素是苯骈吡喃的衍生物。
2、维生素E:
是一个苯骈二氢吡喃的衍生物,存在于植物的绿叶、蔬菜、豆类、谷物中。
四、嘌呤及其衍生物
嘌呤可看作是由一个嘧啶环和一个咪唑环相稠合而成的,它有(Ⅰ)和(Ⅱ)两种互变异构体:
嘌呤为无色晶体,易溶于水,水溶液呈中性,但它却能和酸或碱生成盐。
1、尿酸:
是核蛋白的代谢产物。
它也有互变异构体。
2、黄嘌呤:
存在于动物的肝脏、血和尿中。
3、咖啡碱、茶碱和可可碱:
它们都是黄嘌呤的甲基衍生物,存在于可可中,都有利尿和兴奋中枢神经的作用。
4、腺嘌呤和鸟嘌呤:
是广泛存在于生物体的核蛋白的两种嘌呤衍生物。
五、蝶啶及其衍生物
第七节生物碱(自学)
生物碱是一类存在于植物体内、对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物。
一、生物碱的一般性质
1、能与无机酸或有机酸结合成盐。
2、一般游离生物碱是无色固体,有苦味而辛辣,极少数是液体,不溶于水,易溶于有机溶剂。
3、生物碱大多有旋光性,自然界中存在的一般是左旋体。
4、许多试剂能和生物碱生成不溶性的沉淀或产生颜色反应。
二、生物碱的提取方法
1、有机溶剂提取法。
2、稀酸提取法。
3、水蒸气蒸馏法。
三、生物碱的分类、命名
1、根据它所含杂环来分类。
2、根据它的来源的植物来命名。
作业P232页1,2,5,7,9,10题
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第十六 杂环化合物 生物碱
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)