材料合成与制备作业习题Word格式.docx
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是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。
4、超临界水:
是指温度和压力分别高于其临界温度(647K)和临界压力(22.1MPa),而密度高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。
5、微波水热合成:
微波辐射作用与水热反应相结合的方法。
微波水热法利用微波作为加热工具,可实现分子水平上的搅拌,加热速度快,加热均匀无温度梯度,无滞后效应,克服了水热容器加热不均匀的缺点,缩短了反应时间,提高了工作效率,是一种具有发展前景的制备方法。
二、填空
1、在溶剂热条件下,溶剂的物理化学性质如沸点、熔点、介电常数、等相互影响,与通常条件下相差很大。
相应的,它不但使反应物(通常是固体)的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强,使得反应能够在较低的温度下发生;
而且由于体系化学环境的特殊性,可能形成以前在常规条件下无法得到的材料。
2、超临界流体的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感,即在不改变化学组成的情况下,其性质可由压力来连续调节。
3、在一般情况下,水是极性溶剂,可以很好的溶解包括盐在内的大多数电解质,对气体和大多数有机物则微溶或不溶,水的密度几乎不随压力改变。
4、微波水热的显著特点是可以将反应时间大大降低,反应温度也有所下降,从而在水热过程中能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长,反应时间和温度的降低,限制了产物微晶粒的进一步长大,有利于制备超细粉体材料。
5、物质的介电常数越大,吸收微波的能力越强,在相同时间内的升温越大。
在微波场中,能量在体系内部直接转化,水和醇类都有过热的现象出现。
6、水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因,在实验室内进行仿地水热合成时产生的。
7、水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物,以一定的填充比进入高压釜,它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大,最终导致溶液过饱和,并逐步形成更稳定的新相。
反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差,即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
3、晶粒粒度是衡量粉体性能的一项重要指标,其晶粒度的改变直接影响粉体的特性。
尤其是粉体的晶粒度减小到纳米级时,粉体的特性产生较大的变化。
因此降低粉体的晶粒晶粒度对制备纳米粉体和纳米陶瓷具有十分重要的意义。
8、影响水热反应的因素有温度、压强、反应时间及杂质、pH值、有无矿化剂和矿化剂种类。
所有这些因素都将影响最终产物的大小、形貌、物相等性质。
水热反应温度是化学反应和晶体生长的重要影响因素,它决定反应速率常数的大小。
9、溶剂的选择更是至关重要的,溶剂种类繁多,反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性,其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和(如库仑力、诱导力、色散力、氢键、和电荷迁移力)。
第三章课后习题
一、名词解释(25)
1、电导和电导率:
电导G表示电解质溶液导电能力的大小来。
电导是电阻的倒数,根据欧姆定律:
电导率K表示电极面积各为1cm2,两电极相距1cm时溶液的电导。
2、离子独立移动规律:
在无限稀释电解质溶液中,电解质的摩尔电导(
)等于阳离子的摩尔电导(
)与阴离子的摩尔电导(
)之和,即
,此式叫科尔劳奇(Kohlrausch)离子独立移动规律。
3、活度和活度系数:
电解质的活度a等于阳离子的活度a+和阴离子活度a-的乘积,即
。
阳离子和阴离子的活度系数γ+,γ-可由式
定义,其中m+,m-分别是阳离子和阴离子的质量摩尔浓度。
4、零电荷电位:
零电荷电位是电极表面剩余电荷为零时的电极电位称,用
表示。
5.电位序:
电位序就是各元素按照它们的标准电极电位数值的大小排列出来的顺序。
二、填空题(36)
1.测定迁移数的方法有希托夫(Hittorf)法、界面移动法和电池电动势法等。
希托夫(Hittorf)法测定的原理是利用电解时阳离子和阴离子的移动速度不同,从而导致阳极附近和阴极附近电解质浓度的不同而进行测定的。
2.界面荷电层是自然界普遍存在的现象,按形成机理分主要有三种类型:
界面两侧之间的电荷转移、离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层和偶极子的定向排列。
3.无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。
4.依结构与功能的不同,隔离器(separator)大致分为隔板、多孔隔离器和隔膜和离子交换膜3种类型。
5.电化学反应器一般由阴极、阳极、电解质溶液和隔离器组成。
当电流通过反应器时,溶液中的离子在电场作用下发生迁移,电极上则发生电子传递反应,从而构成电流回路。
三、简答题(25)
1.电极上产生超电位的原因有哪些?
影响超电位的因素?
答:
电极上产生超电位的原因:
(1)浓差过电位:
由于电解过程中电极上发生了化学反应,消耗了电解液中的有效成分,使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度(本体浓度)发生差别所造成。
(2)电阻过电位:
由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质,对电流的通过产生阻力而引起的
(3)活化过电位:
由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大,易产生电化学极化,从而引起过电位。
在电极上有氢或氧形成时,活化过电位更为显著。
电解时所观察到的过电位一般不是单纯的某一种,可能是三种都出现,应根据具体反应和实际情况而定。
影响超电位的因素:
(1)电极材料;
(2)析出物质的形态:
通常金属的超电压较小,气体物质的超电压较大;
(3)电流密度:
电流密度增大,超电压随之增大。
2.简述“电极/溶液”界面的双电层结构模型。
综合有关双电层结构的GCS分散层模型(即Gouy-Chapman-Stern模型)和不存在离子特性吸附的内层模型(即紧密层模型),可将电极与溶液界面的结构简述如下:
(1)由于静电作用和离子的热运动,离子双电层的特性具有双重性,即分散性和紧密型性;
(2)紧密层的结构取决于两项中剩余电荷接近的程度,并与离子的水化程度有关。
无极阳离子水化程度高,四周具有完整的水化膜,因而离子不可能直接吸附在电极表面,紧密层较厚,常称为外紧密层;
而无极阴离子水化程度低,容易失去水化膜,部分可直接吸附在电极表面,形成很薄的紧密层,成为内紧密层;
(3)分散层是由于离子热运动引起的,其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有关,而与离子特性无关;
(4)电极与溶液界面的电位差为φa,可将其分为两部分,即分散层电位(φ1)和紧密层电位(φa-φ1)。
3.无机电解合成工艺流程包括哪些?
影响电解合成的因素有哪些?
无机电化学合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步,其中电解合成是最重要的步骤。
作为整个工艺流程的最重要的步骤,电解合成的影响因素非常多,如:
电解电压、电流密度、电极材料、电解液组成,电解温度等等。
它们不但会影响电极过程动力学及反应机理、电解效率,而且还会影响电解产物的纯度、性能和外观。
(l)电解电压电解电压的大小直接影响着产物的纯度和电能效率,是决定电解过程的关键。
(2)电流密度电流密度是由于浸于电解液的电极表面积A与通过的电流强度i的比
值来描述。
它的大小决定着电解过程进行的速度。
(3)电极材料选用电极材料,首先耍考虑电极应不被电解液及电解产物所腐蚀、不污染产物,还应考虑超电位的大小。
(4)电解液组成在电解过程中,制备电解液是相当重要的。
所用电解液要具有良好的性质,以保证高的电解效率。
(5)电解温度温度在电解过程中从各个不同的方面影响着电解电压,比较复杂的,所以电解温度通常均由实验来确定。
(6)极间距离与隔膜阴极与阳极之间距离愈小愈好,因为电解液所呈现的内阻R与极间距成正比,与浸入电解液的电极面积成反比。
所以缩短极间距可降低电解电压,提高电能效率。
但是,也不能无限制地缩小。
4.阳极效应的现象以及电解铝产生阳极效应的原因有哪些?
在某些熔盐电解过程中,有时在阳极上会出现阳极效应。
发生阳极效应时,端电压急剧升高,电流则强烈下降,同时,电解质与电极之间呈现润湿不良现象,电解质好像被一层气体膜隔开似的,电极周围还出现细微火花放电的光圈。
关于电解铝阳极效应的机理,即产生阳极效应的原因,目前仍然是一个小有争议的问题。
大多数学者和专家认为:
当电解槽中当氧化铝浓度很低时,阳极表面电解质熔体中的络合铝氧离子不能补充到阳极表面去放电,致使阳极表面的铝氧氟离子的浓度极化扩散过电压升高,从而导致F-放电,并在阳极表面与阳极炭生成碳氟化合物CF4和C2F6气体,它们的出现使阳极表面对电解质的润湿性变差,阳极气体不能排出,而在阳极表面形成气膜,最终电流不得不从电阻很大的气膜中穿过,产生弧光(火光)放电,槽电压升高,发生阳极效应。
5.电解下述电解液时得到什么产品?
写出阴、阳极的电极反应。
(1)Pb(NO3)2溶液,用碳做电极;
(2)Pb(NO3)2溶液,用碳做阳极,铅做阴极;
(3)Pb(NO3)2溶液,用铅做阳极,碳做阴极。
三种情况下,阴极的产品都是铅。
阳极的产品:
(1)和
(2)是O2+CO2;
(3)是Pb2+离子(水溶液)。
阳极反应:
(1)
(2)(3)均为Pb2++2e=Pb;
阴极反应:
(1)H2O=(1/2)O2+2H++2e,C+O2=CO2;
(2)同上
(3)Pb=Pb2++2e
四、计算题(7′×
2)
1.电解NaCl-KCl熔体中的TiCl4,可产生Ti3+、Ti2+、Ti,试求这些产物的电化当量(即算时的电化当量取Ah)。
Ti3+、Ti2+也可继续还原为Ti,试求这两种离子各自还原为Ti的电化当量。
(1)Ti4++e=Ti3+n=1;
(2)Ti4++2e=Ti2+n=2;
(3)Ti4++4e=Tin=4;
(4)Ti3++3e=Tin=3;
(5)Ti2++2e=Tin=2;
按k=M/nQ=47.9/26.8n,求得化学当量:
(1)1.782;
(2)0.893;
(3)0.447;
(4)0.596;
(5)0.893。
2.25℃及1atm下,用5A直流电来电解很稀的硫酸水溶液。
(1)通电多少时间可得1L氧气;
(2)通电多少时间可得1L氢气。
(1)V=nRT/P=(Itk氧/MO2)×
RT/P
1=(5×
t×
0.2985/32)×
0.08206×
300/1,t=0.871h
(2)V=nRT/P=(Itk氢/MH2)×
1=(5×
0.03761/2.016)×
300/1,t=0.436h
第三章课后习题二
1.摩尔电导
当距离为单位长度(1m)的平行电极间含有1mol电解质的溶液时,该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。
2.离子淌度和迁移数
在单位电场强度,即单位电位梯度下,离子移动的速度叫离子淌度(U);
当有电流通过电解质溶液时,移向阴极的阳离子和移向阳极的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。
3.界面荷电层
由于两相界面之间的各种作用,导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷,这个电荷层即为界面荷电层。
4.超电位
实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些,两者之差称之为超电压。
5.阳极效应
在某些熔盐电解过程中,端电压急剧升高,电流则强烈下降,同时,电解质与电极之间呈现润湿不良现象,电解质好像被一层气体膜隔开似的,电极周围还出现细微火花放电的光圈,这种现象即为阳极效应。
二、填空题(38)
1.通常所说的电解液按其组成及结构可分为电解质溶液和熔融电解质两大类。
电解质溶液按溶剂不同又分为电解质水溶液和非水电解质溶液。
2.电极过程大致可分为以下三类:
金属电极过程、气体电极过程和电解氧化还原。
3.电解槽中的离子导体除常见的电解质溶液外,尚有熔盐、固体电解质
或超临界流体等。
4.工业电解槽按结构可分为箱式电解槽、压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽;
按工作方式可分为间歇式电解槽、柱塞流电解槽和连续搅拌箱式电解槽。
5.无机电化学合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成
和电解合成后处理各步。
1.叙述电解合成的基本原理。
电解质中的离子常处于无秩序的运动中,通直流电后,离子作定向运动。
阳离子向阴极移动,在阴极得到电子,被还原;
阴离子向阳极移动,在阳极失去电子,被氧化。
例如:
在水电解过程中,OH-在阳极失去电子,被氧化成氧气放出;
H+在阴极得到电子,被还原成氢气放出。
所得到的氧气和氢气,即为水电解过程的产品。
2.电极材料的分类以及工业电解对电极材料的要求。
电极是电化学反应器的核心构件,不通用途的电化学反应对电极材料有不同的要求。
(1)活性电极材料在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成过程中使用活性金属阳极,此时金属电极材料称为参与电极反应的反应剂。
(2)“惰性”电极材料
在电解器中,电极只作为反应物种进行电子传递反应和表面化学反应的场所,理论上电极材料本身不会消耗掉。
“电极材料”一词不只是指金属或碳素等块体导电材料,尚包括导电基体上的涂层。
常见的电极材料大致分为四大类。
①金属与合金:
是目前工业上最广泛使用的电极材料,其中以Ni、Fe、Pb、Pt、Hg、Ti等金属以及Ni-Al、Ag-Pb、Pt-Ru等合金用得最多。
②碳素材料:
石墨是碳元素的稳定形式,用作铝、氟、氯的电解制备和有机电合成中的电极。
除石墨外,用作电极的碳素材料尚有玻璃碳、炭黑、碳纤维等。
③金属氧化物:
RuO2、MnO2、PbO2、NiO等氧化物已被广泛应用。
④陶瓷材料:
包括碳化物(如TiC、ZrC、TaC、WC)、硼化物(如TiB2、ZrB2、TaB2)和氮化物(如TiN、ZrN、HfN)等,它们都是硬度大、耐磨性强、导电性好的高熔点材料。
在中间实验或工业化生产中电极材料的选择必须考虑下列因素:
材料的可得性(成本)、长时间稳定性、反应的选择性、能耗以及对电解器设计要求的相容性。
3.常见熔盐的主要物化性质?
(1)熔点熔点是电解质由固态转变为液态的温度,也称结晶温度。
由于熔盐电解必须在高于其熔点的温度进行,因此熔点决定了熔盐电解的温度。
(2)熔盐的密度熔盐电解时其产物往往也是熔态(如液态金属),因此熔盐电解质的密度关系电解质与产物的分离,希望二者的密度不同,自然分层。
(3)熔盐的粘度熔盐粘度的大小,对于工业熔盐电解及其它的金属火法冶炼的操作都有很大的影响。
流动性低、粘度大的熔盐,金属液滴不易从其中分离出来,就不能应用于金属的电解和熔炼工业。
(4)熔盐的电导率熔盐的电导率关系到电解槽中的欧姆压降、槽压、以及能耗的高低。
通常力求增加其电导率,降低槽压及能耗。
(5)熔盐的表面张力熔盐表面层分子的受力情况与分子内部的受力情况不同,表面层具有较多的自由能,即所谓的表面自由能。
(6)熔盐的蒸汽压熔盐的蒸汽压的大小对于实际工业生产也有一定的意义。
蒸汽压高,熔盐愈易挥发,电解损失大,还造成车间环境污染,不利于生产。
4.若海水中含有Na+,K+,Mg2+,Cl-,Br-,和HCO3-,用碳电极电解这种成分的海水时可能得到什么产品?
阴极的主要反应为2H2O+2e=H2+2OH-。
因为Na+,K+,Mg2+还原为相应金属的电位都负于H+还原为氢的电位。
阳极的主要反应为H2O=(1/2)O2+2H++2e。
因其电位负于Cl-氧化的电位;
虽然稍正于Br-氧化的标准电位,,但由于H2O的量远远大于Br-的含量,所以释氧的实际电位负于Br-氧化的电位。
因此,得到的产品为氢气、氧气和二氧化碳(释出的氧与碳电极作用而来)。
5.把下列每个反应分开为阳极氧化反应和阴极还原反应。
(1)2KI(aq)+Cl2(g)→2KCl(aq)+I2(aq);
(2)3KI(aq)+Cl2(g)→2KCl(aq)+KI3(aq);
(3)K2Cr2O7(aq)+7H2SO4(aq)+3Zn(s)→K2SO4(aq)+Cr2(SO4)3(aq)+3ZnSO4(aq)+7H2O(l)
(1)Cl2+2e→2Cl-;
2I-→I2+2e;
(2)Cl2+2e→2Cl-;
3I-→I3-+2e;
(3)Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O;
3Zn→3Zn2++6e
四、计算题(12′)
在含有CuSO4水溶液的烧杯(A)放入铜阴极和铜阳极,在另一个含有NaCl水溶液的烧杯(B)放入铁阴极和石墨阳极,把这两个电解池串联起来,通250mA电流半小时,问,
(1)分别写出A和B的电极反应;
(2)A的阴极增重若干克?
B的阴极释放气体多少立方厘米(标准状态下)?
(A)电解池的电极反应:
正极Cu2++2e→Cu,负极Cu→Cu2++2e;
(B)电解池的电极反应:
正极2Cl-→Cl2+2e,负极2H2O+2e→H2+2OH-
通半小时所耗的电量为Q=0.250×
30×
60=450C
A的阴极增重w=(Q/F)×
(M/n)=(450/96500)×
(63.5/2)=0.148g
B的阴极释放气体体积V=(450/96500)×
(22.4×
103/2)=52.3cm3
第四章课后习题
一.名词解释
1.等离子体增强的反应沉积:
在低真空条件下,利用直流电压(DC)、交流电压(AC)、射频(RF)、微波(MW)或电子回旋共振(ECR)等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。
2.边界层:
所谓边界层,就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。
3.扩散:
从热力学的角度来看,为了使系统内的分子分布最大的随机化,从而使系统的自由能下降,高浓度断的气体分子将向低浓度端移动,以便平衡两处的浓度差据,这个现象便称为“扩散”。
4.APCVD:
所谓的APCVD,顾名思义,就是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。
5.LPCVD:
低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力,降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一种CVD反应。
利用在低压下进行反应的特点,以LPCVD法来沉积的薄膜,将具备较佳的阶梯覆盖能力。
6.PECVD:
在低真空的条件下,利用硅烷气体、氮气(或氨气)和氧化亚氮,通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体,以增强化学反应,从而降低沉积温度,在辉光放电的低温等离子体内,“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10~100倍,即当反应气体接近环境温度时,电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子(活化分子、离子、原子等基团)的产生,使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行,也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。
所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。
人们把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积PCVD或PECVD,称为等离子体化学气相沉积,或等离子体化学蒸汽沉积。
7.化学气相沉积:
化学气相沉积乃是通过化学反应的方式,利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源,在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。
简单来说就是:
两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应,形成一种新的材料,沉积到基片表面上。
8.物理气相沉积:
以物理机制来进行薄膜沉积而不涉及化学反应的制程技术,所谓物理机制是物质的相变化现象,如蒸镀(Evaporation),蒸镀源由固态转化为气态溅镀(Sputtering),蒸镀源则由气态转化为电浆态。
9.氧化还原反应沉积:
一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体,便于使用在CVD技术中。
如果同时通入氧气,在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。
10.化学合成反应沉积:
化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。
11.化学输运反应沉积:
把所需要沉积的物质作为源物质,使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。
这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区,再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。
这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。
二.填空
1以化学工程的角度来看,任何流体的传递或输送现象,都会涉及到动量的传递、动量的传递及质量的传递的传递现象。
2基本上,CVD工艺并不希望反应气体以湍流的形式流动,因为湍流会扬起反应室内的微粒或微尘,使沉积薄膜的品质受到影响。
因此大多数的CVD设计都倾向于使气体在反应室里的流动以层流来进行,使反应的稳定性提高。
3APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa),按照气体分子的平均自由径来推断,此时的气体分子间碰撞频率很高,是属于均匀成核的“气相反应”很容易发生,而产生微粒。
因此在工业界APCVD的使用,大都集中在对微粒的忍受能力较大的工艺上,例如钝
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