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在锰系合金中还有一种含硅、碳、磷量与高碳锰铁相近,而含锰量仅为20%~30%,并且因其断面光亮如镜而得名的镜铁。
锰是钢铁生产中不可缺少的元素之一。
由于锰与氧、硫有较大的亲和力,常用锰铁作为炼钢的脱氧剂和脱硫剂。
另外,锰铁还作为炼钢的合金剂加入钢中,改善钢的机械性能,增加钢的强度、硬度、延展性和耐磨性等。
此外,锰铁还大量用于电焊条的生产,金属锰广泛用于生产锰青铜和铝合金。
在化学工业中也得到利用。
5.2锰及其化合物的物理化学性质
5.2.1锰的主要物理化学性质
相对原子量54.938
密度7300kg/m3
熔点l517K
沸点2368K
熔点热7.37kJ/mol
蒸发热225.0kJ/mol
锰有四种变化形态,各种变态的晶格也不同:
α——小于1000K稳定,立方体;
β——由l000K到1374K稳定,立方体;
γ——由1374K到1410K稳定,面心四面体;
δ——由1410K到1517K稳定,体心立方体。
转变热为:
。
锰的蒸气压力很大,易挥发,生产锰系合金时要防止锰的挥发损失,特别是冶炼金属锰,锰硅合金。
冶炼温度越高、金属中的锰含量越高,合金中锰的损失就越大。
5.2.2锰化合物的性质
锰与氧生成一系列的氧化物:
MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO。
锰的低价氧化物较高价氧化物稳定,加热时高价氧化物将逐级分解成低价氧化物,并放出氧,在高温下只有MnO是稳定的。
锰与铁在液态和固态时完全互溶,但不生成化合物,图5-1为锰铁状态图。
锰与碳生成的碳化物Mn7C3,Mn3C和Mn23C6等,图5-2为锰碳状态图。
锰与硅生成硅化物Mn2Si、MnSi、Mn2Si3其中以MnSi最稳定,图5-3为锰硅状态图。
硅化锰是较碳化锰更稳定的化合物,当锰的碳素合金中硅的含量增高时,硅会将其中的碳置换出来,生成硅化物。
锰硅合金中的硅含量与碳含量之间的关系如图5-4,含硅最量高,含碳量就愈低。
锰与磷生成的磷化物有Mn5P2、MnP、MnP2和MnP3,其中Mn5P2最稳定。
锰与氰生成的氰化物有Mn4N、Mn5N2和Mn3N2,氮在γ锰中的溶解度可达6%。
锰和硫生成硫化物MnS和MnS2、MnS是非常稳定的化合物,在液态和固态锰中的溶解度者断很小;
5.3锰矿
锰矿是生产锰系产品的主要原料。
自然界中锰矿资源丰富,我国是世界上锰矿储量较多的国家之一,大部分分布在中南和西南。
目前,已知的含锰矿物有150多种,但可作为工业锰矿石用的并不多,根据其矿物组成不同,可分为软锰矿、褐锰矿、黑锰矿、水锰矿、菱锰矿等,详见表5-4。
表5-4主要含锰矿石
锰矿中除含有锰矿物外,还含有一定数量的脉石,其组成为、SiO2、AI2O3、CaO、MgO等氧化物;
锰矿中的杂质有铁、磷、碳、铅、锌、砷等。
铁常以Fe2O3的形态存在;
磷在冶炼时大部分被还原进入合金,使产品质量变坏;
硫在冶炼时大部分挥发,只有很少量进人合金,故锰矿中硫含量影响不大。
锰矿接其工业上的用途可分为化上用锰矿和冶金用锰矿两种。
冶金用锰矿按矿石类型、锰与铁含量之比及含锰高低又分成三类:
(1)接锰矿类型可分为氧化锰矿和碳酸锰矿。
(2)按锰矿中锰、铁含量比分为锰矿石、铁锰矿石、含锰铁矿石。
其中锰,Mn/Fe<1;
锰铁矿石含有相当数量的锰和铁,但Mn/Fe<1;
含锰铁矿石主要含Fe>35%,含Mn5%~10%。
(3)按锰矿含锰高低分为富锰矿和贫锰矿。
各国依其矿源条件不同,贫富锰矿的划分标准也不同,我国目前把含Mn30%的成品矿石称作富锰矿。
含锰较高的氧化锰矿开采出来后(有的经水洗),可直接作为成品矿石。
而碳酸锰矿开采出来后,需要进行焙烧,除去CO2及其他挥发成分后方可作为成品矿石(焙烧矿)。
碳酸锰矿的焙烧一般采用竖窑焙烧,用无烟煤作燃料,焙烧温度为l073~1273K,焙烧时碳酸锰矿中的主要碳酸盐按下式分解:
MnCO3=MnO+CO2△H298=116.60kJ
FeCO3=FeO+CO2△H298=104.0kJ
CaCO3=CaCO+CO2△H298=179.40kJ
MgCO3=MgO+CO2△H298=103.16kJ
当焙烧温度过高是,会使MnO再氧化。
3MnO+CO2=Mn3O4+CO
2MnO+CO2=Mn2O3+CO
对于含锰量低、杂质含量高的贫锰矿,通过选矿(如洗选、重选、浮选、焙烧、磁选等),可降低杂质含量,提高锰的含量。
除火法富集(富锰渣法)外,其他方法的选矿及焙烧等都在矿山进行。
锰矿是冶炼锰系合金的主要原料,熔炼锰系合金对锰矿的主要要求如下:
(1)矿石中含锰量要高。
含锰越高,产量越高,消耗越低,各项技术经济指标越好。
根据我国锰矿资源,为合理使用锰矿,在冶炼金属锰和中低碳锰铁时,要求锰矿含锰量大于40%;
生产电炉高碳锰铁和锰硅合金时,要求锰矿含锰量大于35%;
冶炼高炉锰铁时,要求锰矿含锰量大于30%。
(2)锰矿中的铁在冶炼中95%进入合金,因此要求锰矿有一定的锰铁比。
由于生产锰合金的品种、牌号不同,对锰矿中锰铁比要求不一,一般为3,5~10。
(3)锰矿中的磷约有75%被还原进入合金,为了使锰合金中磷的含量控制在规定范围内,要求锰矿有一定的磷锰比。
由于生产的品种、牌号不同,对磷锰比要求不一,一般为0.002~0.005。
(4)锰矿中含SiO2要低,腺冶炼锰硅合金外,矿石中SiO2含量要低,这样可以减步渣量,降低电耗和提高锰的回收率。
(5)锰矿中的CaO和MgO对冶炼过程中获得一定碱度的炉渣有利,故不加限制;
锰矿中硫与锰生成MnS进入渣中,仅有l%进入合金,故对锰矿中硫不加限制。
(6锰矿要有合适的粒度。
通常要求粒度为5~75mm,小于3mm的不超过l0.6。
(7)锰矿(指烧结矿和球团矿)应有足够的抗压强度(大于0.5MPa),水分含量不大于8%。
5.4高碳锰铁冶炼
5.4.1冶炼方法
高碳锰铁冶炼有高炉法和电炉法两种。
高炉法此处不作介绍。
根据入炉锰矿品位及炉渣碱度控制的不同,在电炉内生产高碳锰铁有熔剂法、无熔剂法和少熔剂法三种:
(1)熔剂法。
炉料中除锰矿,焦炭外,还配入一定的熔剂(石灰),加入足够还原剂,采用高碱度渣进行操作,炉渣碱度
控制在1.3~1.4,以便尽量降低炉渣中的含锰量,提高锰的回收率。
此法可利用贫矿。
(2)无熔剂法。
炉料中不配加石灰,在还原剂不足的条件下冶炼,采用酸性渣操作。
用这种方法生产,既可获得高碳锰铁,又可得到用于生产锰硅合金和中低碳锰铁的含锰30%左右的低磷富锰渣。
尤熔剂法冶炼的优点是冶炼电耗低,锰的综合回收率高,不足之处是由于采用酸性渣操作,冶炼过程对碳质炉衬侵蚀较严重,炉衬寿命较短。
此法需使用低磷富锰矿。
(3)少熔剂法。
采用介于熔剂法和无熔剂之间的“偏酸性渣法”。
该法是在配料中加人少量石灰或白云石,将炉渣碱度控制在0.6~0.8之间,在弱炭条件下进行冶炼,生产出合格的高碳锰铁和含锰25%~40%及适量的CaO及低磷、铁锰渣。
此渣用于生产锰硅合金时,既可减少石灰配入量,又可减少因石灰潮解增加的粉尘量而改善炉料的透气性。
国外电炉冶炼高碳锰铁多采用无熔剂法和少熔剂法。
我国鉴于国内资源状况,以熔剂法生产为主。
近年来,随着国外高品位锰矿的进口。
为合理利用富矿资掉,有些生产厂家也采用无熔剂法和少熔剂法生产高碳锰铁。
5.4.2原料
电炉熔剂法生产高碳锰铁的原料有锰矿、焦炭、石灰和萤石。
冶炼高碳锰铁时应用含锰量高、SiO2和AI2O3含量低的锰矿,这样可以减少渣量,降低电耗,提高生产率和锰的回收率。
入炉锰矿水分控制在8%以下。
对锰矿中锰、铁、磷含量的要求,应根据生产的牌号来确定(见表5-5)。
表5-5对锰矿中锰、铁、磷的要求
锰矿的入炉粒度根据电炉容量大小而定,对6000kV·
A以下容量的电炉,人炉粒度一般为10~60mm,对6000kV·
A以上容量的电炉,其上限可放宽到80mm,小于10mm的粉矿不应超过总量的l0%。
冶炼高碳锰铁常用的还原剂是3~25mm的碎焦,要求固定碳不小于82%,灰分不大于14%,水分小于7%,磷含量宜低。
冶炼高碳锰铁时,使用的熔剂是石灰和萤石,石灰要求CaO≥80%,SiO2<6%,P<0.05%,S<0.80%,粒度为10~60mm;
萤石要求CaF2≥75%,AI2O3<0.4%~0.6%,CaO0.49%~0.53%,SiO2<26%。
5.4.3冶炼原理
高碳锰铁的冶炼过程主要是锰的高价氧化物受热分解和低价氧化物被碳还原的过程。
锰的高价氧化物稳定性较差,在冶炼温度下,将依次分解成低价氧化物。
当温度高于753K时,MnO2分解成Mn2O3:
2MnO2=Mn2O3+
当温度高于l200K时,Mn2O3分解成Mn3O4:
3MnO2=2Mn3O4+
当温度高于1450K时,Mn3O4分解成MnO:
Mn3O4=Mn2O3+
MnO是比较稳定的氧化物,在电炉冶炼条件下,Mn0不分解。
锰的高价氧化物,也可被炉内反应产生的CO还原成低价氧化物,其反应如下:
2MnO2+CO=Mn2O3+CO2
3Mn2O3+CO=2Mn3O4+CO2
Mn3O4+CO=3MnO+CO2
在冶炼温度下,MnO不可能被CO还原。
这样,进入炉内高温区的锰的氧化物均以MnO形式存在,只能通过碳直接还原。
碳还原MnO的反应如下:
MnO+C=Mn+CO
T开=1693K
T开=1499K
由以上反应可看出,用碳还原MnO生成Mn3C比生成锰的趋势大,因此用碳作还原剂时,得到的不是纯锰,而是锰的碳化物(Mn3C),合金中碳含量通常为6%~7%。
在MnO被碳还原的同时,锰矿中Fe、P、Si的氧化物也被碳还原,其中P2O5和FeO比MnO更容易被还原。
矿石中磷的氧化物能被碳、锰充分还原,其反应式如下:
T开=1036.5K
被还原出来的磷,大约有70%进入合金,5%左右残留渣中,其余挥发。
炉料中铁的氧化物按下式被碳还原:
T开=985K
还原出来的铁与锰组成锰铁的二元碳化物[(Mn·
Fe)3C]从而改善了MnO的还原条件。
在有铁存在的条件下,当温度接近11000C时,MnO的还原即可进行。
炉料中带入的SiO2比MnO稳定,只有在较高的温度下才能被碳还原:
T开=1937K
控制高碳锰铁冶炼温度不超过823K,可以有效地抑制SiO2的还原。
实际允许的高碳锰铁含硅量不大于4%,大部分以SiO2形式进入炉渣。
炉料中的其他氧化物——CaO、AI2O3、MgO等,则较MnO更为稳定,在高碳锰铁冶炼温度条件下不可能被碳还原,几乎全部进入炉渣。
炉料中的硫主要来自焦炭。
有机硫在高温下挥发,硫酸盐中的硫一般以MnS或CaS形态熔于渣中。
通常炉料中的硫只有约l%左右进入合金。
高碳锰铁在l523K左右时熔化,合金过热至1623~1643K就具有良好的流动性,且锰的挥发性很大,因此冶炼高碳锰铁时,应避免炉缸温度过高,也就是应避免高出顺利进行还原反应所必须的温度。
MnO为碱性氧化物,易与炉料中的SiO2结合生成硅酸盐:
MnO+SiO2=MnO·
SiO2
2MnO+SiO2=2MnO·
这些反应降低了渣中自由MnO的浓度,使充分还原MnO变得困难。
为了减少锰进入炉渣中的损失,可于炉料中加入石灰或石灰石,此时
MnO·
SiO2+CaO=CaO·
SiO2+MnO
2MnO·
SiO2+2CaO=2CaO·
使渣中自由MnO增加,还原条件得到改善。
图5-5是炉渣中锰含量与渣中
的关系图。
从图知,随着渣中
的增大,炉渣中锰含量减少,但当渣中
达1.4后,继续增加渣中
,则渣中锰的含量减少得并不多,因为这时渣中锰含量的降低不是由于CaO取代MnO,改善MnO还原的结果,而是由于石灰稀释炉渣的结果。
因此继续增加渣中
,虽然使渣中含锰量稍微降低,实际上因渣量增多,增加了锰在渣中的绝对量。
此外,增加炉渣的碱度会使炉渣的熔点增高,使高碳锰铁过热,锰的气化损失增加。
因此在采用熔剂法生产高碳锰铁时,炉渣中的CaO/SiO2通常限制在1.2~1.4范围内。
这时炉渣具有下列成分:
SiO225%~32%,AI2O38%~13%,CaO35%~43%,MgO3%~5%,MnO10%~16%,FeO1%,炉渣熔点为1623~1673K。
炉渣中部分CaO可以用MgO代替。
某厂用部分白云石做熔剂,使渣中MgO含量提高到5%~l0%时,能使碱度提高到l.6~1.8,渣中残锰进一步降低,达到5%以下,此时电耗和锰的挥发损失并不增加。
熔剂法冶炼高碳锰铁时,锰的分布情况大约如下:
78%~82%进入合金,8%~l0%进入炉渣,l0%~l2%挥发。
5.4.4冶炼工艺
高碳锰铁可在大、中、小型矿热炉内采用连续冶炼的方法生产。
炉型有封闭式和开口式,电炉炉衬用炭砖砌筑。
由于锰铁炉渣流动性好,冲刷力强,且合金易与炉衬作用生成碳化物,所以炉衬寿命较硅铁炉低。
为了提高炉衬的寿命,在熔炼过程中应加入足够的还原剂、不使合金过热和长期停留在炉内。
根据配料计算得出配料比后,按焦炭、锰矿,石灰(白云石)的顺序进行称量配料,然后通过输送系统将配好的料送到加料平台或炉顶料仓,根据炉内需要分批加入炉内。
小型电炉、一般采用人工加料,而大中型电炉则是通过炉顶料仓下面的加料管加入炉内。
对封闭式电炉,其加料管直接伸入炉内料面控制位置,加料管内随时充满炉料。
当炉料熔化下沉时,料管中的料自动落入炉内。
炉料沿电极周围堆成锥体并保持适当的料面高度,这样可以保证控制好上升炉气下降炉料间的热交换,使气体均匀地从表面逸出,保证锰矿良好的加热和分解还原,有利于减少热损失和锰的挥发损失。
加料要做到勤加、少加,塌料或出铁后应先推料,再加新料。
保持炉料均匀下降是进行正常冶炼的一个重要条件。
炉料均匀下降,可以使炉料中的高价氧化锰在进入高温区以前,分解或还原成MnO,而且全部炉料得到良好的加热。
炉料的结块和挂料会破坏这种正常进程,因透气性差,会出现气体从料面局部冲出而造成崩料、塌料,塌料时湿炉料以及含高价氧化锰的炉料突然落入高温区,在高温下炉料水分的蒸发和高价氧化锰的强烈分解还原,产生压力很大的气体,使炽热的炉料和液体炉渣从炉内溅出。
因此,为了消除结块和挂料,必须经常用铁杆戳穿炉料,防止炉气的积聚。
炉气积聚还会形成针状气孔,增加锰的损失。
锰的还原温度比硅低,且高温下锰易挥发,故熔池温度不能太高,冶炼所用的二次电压及电流密度均比冶炼硅铁低。
以防合金局部过热,但二次电压过低,会使生产率降低,电耗升高,因此二次电压要选择合适。
对于开口式炉,炉况正常的标志是:
料面透气性良好,料面均匀地冒短而黄火焰无塌料、刺火现象;
炉料均匀下沉;
三相电流基本平衡,电极插稳插深;
铁渣流动性好出铁后料面下沉好,炉内炉边无结渣,熔化区大。
对于封闭式炉,炉况正常的标志是,炉内压力稳定。
对封闭炉炉内压力,一般采取微正压0~29.42Pa操作,以保持炉气量和炉气成分的稳定,炉气含氢量要小于8%,含氧量要小于3%。
过大的正压会破坏炉子的密封性,密封性遭破坏表现在炉顶冒烟喷火;
如果在过低的负压下操作,将会吸入空气,使煤气中氧含量增加,容易引起爆鸣甚至爆炸事故。
影响炉况稳定的因素较多,如原料成分、水分、粒度的波动,电极工作端长度及插入深度的变化,炉渣成分及碱度的改变以及机械,电气事帮的影响等,但炉况的变坏大多是由还原剂配入过多或不足,以及炉渣碱度的过高或过低造成的。
还原剂过多时,由于炉料电阻率减小,电流上升,电极上抬,料面温度高,炉内化料速度减慢;
电极周围刺火严重;
炉气压力、温度升高,锰的挥发损失增大,炉底温度下降,出渣出铁困难,合金含硅量增高。
此时应向电极周围附加适量减炭料,并调整料批中的焦炭配入量。
还原剂不足时,电极下插过深,电极消耗增大;
负荷用不满,电流不稳定;
炉口翻渣;
炉渣含锰量升高,合金中硅低磷高,渣多铁少。
此时可向电极周围附加适量焦炭,并在料批中提高焦炭配比。
炉渣碱度过高时,在炉内表现为电极上抬;
料面刺火、翻渣;
炉渣流动性差,出铁量少,炉渣发喑且粗糙,断面多孔,冷却后很快粉化。
炉渣碱度过低时,电极插入深,炉渣稀,流动性好,渣表面皱纹少,渣中跑锰多。
针对以上情况,应及时调整石灰的配入量将炉渣碱度调整到正常范围。
此外,由于原料中带入的粉料过多,水分过高,会造成炉内透气性差,刺火、塌料现象严重,影口向冶炼技术经济指标。
对敞口炉,可使用铁钎对电极周围炉料扎眼透气来改变炉内状况,对封闭炉,则应从严格控制入炉原料的质量入手来防止上述现象的发生。
铁水通常采用铸铁锭模浇铸,浇铸前,在锭模内喷洒一层石灰乳作脱模剂,待干燥后将铁水注入锭模中,待冷却后翻出进行精整。
冶炼过程中要定时出铁,出铁次数根据电炉容量大小而定。
通常大电炉每班出铁4~5次,中小型电炉每班出铁2~3次。
出铁时用铁钎或电烧穿器打开出铁口,渣铁同时流入铁水包内,绝大部分炉渣经铁水包的包嘴流入渣罐中。
出铁完毕,用耐火泥(或50%白泥,30%电极糊和20%焦粉)做成的泥球深深地堵塞出铁口。
铁水包从炉子工作平台下运出,并用吊车运至铸锭的地方,炉渣送往水淬间进行水淬。
为了减少或消除合金夹渣,可采用铁水包的下浇注法,即在铁水包底部旁侧设置流铁口,流铁口里面用卤水镁砂,外部用泥球堵住。
为防止流铁口意外穿开,在流铁口外部装有可以开闭的挡板,借以在关闭时压住堵眼泥球。
5.4.5配料计算
为了获得稳定的炉况和符合要求的合金与炉渣成分,必须对炉料作配料计算。
在进行计算时主要是根据原料分析结果和实际工作经验,采用一些经验数据。
(1)原料成分,见表5-6。
表5-6原料成分
成分
名称
Mn/%
Fe/%
P/%
SiO2%
CaO/%
C/%
混合锰矿
焦炭
石灰
34
10
0.12
9
1.5
85
83
焦炭含水约l0%。
(2)计算参数:
1)元素分配,见表5-7。
表5-7锰矿中元素分配
入合金/%
入渣/%
挥发/%
78
95
75
5
12
20
2)炉渣碱度,R=1.4。
3)冶炼锰铁成分:
Mn66%,Si2%,C6.5%,P<0.3%,除铁以外其他杂质总和为0.5%。
4)出铁口排碳及炉口燃烧损失约10%左右。
5)以100kg锰矿为计算基础,求焦炭、石灰需要量。
(3)配料计算:
1)合金重量及成分计算:
锰、铁,磷的总量为:
100×
34%×
78%+100×
10%×
95%+100×
0.12%×
75%
=26.52+9.5+0.09=36.11kg
锰、铁、磷所占合金的比例为:
100%-C%-Si%-其他=100%-6.5%-2.0%-0.5%-91%
100kg锰矿能得到的合金总量为:
36.11÷
91%=39.68kg
合金成分:
合锰:
(100×
78%)+39.68=26.52+39.68=66.8%
含磷:
(100×
75%)+39.68-0.09+3968=0.268%
合金中含硅量:
39.68×
2%=0.7936kg
合金中含碳量:
6.5%-2.579kg
2)焦炭用量见表5-8。
表5-8焦炭用量
化合物
反应
用炭量/kg
MnO
MnO+C=Mn+CO
12:
55
[100×
0.34×
(0.78+0.12)×
12]÷
55=6.676
FeO
FeO+C=Fe+CO
56
0.1×
0.95×
12÷
56=2.035
SiO2+2C=Si+2CO
24:
28
(0.7936×
24)÷
28=0.6802
P2O5
P2O5+5C=2P+5CO
60:
62
0.0012×
(0.75+0.20)×
60]÷
62=0.113
合金含铁
2.579
合计12.0805
考虑出铁口排碳及炉口烧损,折合成含水l0%的焦炭量:
12.0805÷
0.83÷
0.9÷
0.9=17.9689kg
3)石灰用量:
渣中SiO2量:
l00×
9%-0.7936×
60÷
28-9-1.7=7.3kg
需要石灰量:
[SiO2-(100×
1.5%)]÷
0.85-(7.3×
1.4-1.5)÷
0.85=10.26kg
4)料批配比为:
混合锰矿l00kg;
焦炭17.97kg;
石灰l0.26kg。
5.5锰硅合金的冶炼
锰硅合金是炼钢常用的复合脱氧剂,又是生产中低碳锰铁和电硅热法生产金属锰的还原剂。
锰硅合金可在大、中、小型矿热炉内采取连续式操作进行冶炼。
5.5.1原料
生产锰硅合金的原料有锰矿、富锰渣、硅石、焦炭、白云石(或石灰石)、萤石。
锰矿:
生产锰硅合金可使用一种锰矿或几种锰矿(包括富锰渣)的混合矿。
由于锰硅合金要求铁、磷含量比高碳锰铁低,故要求冶炼锰硅合金的锰矿有更高的锰铁比和锰磷比,如表5-9所示。
所用的锰矿含锰越高,各项指标越好,图5-6为锰矿品位对锰硅合金技术经济指标的影响。
表5-9某厂商品锰硅合金用矿技术指标
锰矿中二氧化硅含量通常不受限制,采用含二氧化硅较高的锰矿(30%~40%SiO2)来冶炼锰硅合金在技术上是允许的,在资源上是合理的。
锰矿中的杂质P2O5要低,以免合金中磷含量升高。
锰矿粒度一般为10~80mm,小于l0mm的不超过总量的l0~40%,不带泥土及杂物。
焦碳:
要求固定碳≥84%,灰分≤l4%,焦炭粒度一般中小型电炉使用3~13mm,大型电炉使用5~25mm。
对石灰的要求与冶炼高
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