合成氨生产工艺及其意义文档格式.docx

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1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而2009年达到7021.9万吨，成为世界上产量最高的国家。

中国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。

中国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。

这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

改革开放以来，我国合成氨工业发展很快，产量不断增加，在原料气制造方面，基本掌握了煤、油、气不同原料的气化技术。

为了满足我国社会主义建设发展的需要，在发展煤炭加工业的同时，还积极开发石油和天然气资源，开展综合利用，逐步扩大了合成氨工业的原料来源。

近年来，由于透平式离心压缩机和电子计算机自动控制等新技术的应用，使我国合成氨工业朝现代化方向迈进了一步。

但是，单位氨产量的能量消耗、劳动生产率等方面和工业发达国家相比仍有较大差距。

但是人均的化肥产量（吨/人·

年）和单位种植面积施肥量仍然较低。

合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的发展。

同时尿素的甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是在合成氨工业的基础上发展起来的。

所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门。

1.1物理性质

无色气体,有刺激性恶臭味。

分子式NH3。

分子量17.03。

相对密度0.7714g/l。

熔点-77.7℃。

沸点-33.35℃。

自燃点651.11℃。

蒸气密度0.6。

蒸气压1013.08kPa（25.7℃）。

1.2化学性质

蒸气与空气混合物爆炸极限16～25%（最易引燃浓度17%）。

氨在20℃水中溶解度34%,25℃时,在无水乙醇中溶解度10%,在甲醇中溶解度16%,溶于氯仿、乙醚,它是许多元素和化合物的良好溶剂[1]。

水溶液呈碱性,0.1N水溶液PH值为11.1。

液态氨将侵蚀某些塑料制品,橡胶和涂层。

遇热、明火,难以点燃而危险性较低;

但氨和空气混合物达到上述浓度范围遇明火会燃烧和爆炸,如有油类或其它可燃性物质存在,则危险性更高。

与硫酸或其它强无机酸反应放热,混合物可达到沸腾。

不能与下列物质共存:

乙醛、丙烯醛、硼、卤素、环氧乙烷、次氯酸、硝酸、汞、氯化银、硫、锑、双氧水等。

二合成氨工业产品的用途

2.1氨气用途

工业上用氨气来通过氧化制造硝酸，而硝酸是重要的化工原料。

还可以制造化肥。

2.2氨水用途

a.氨水是实验室重要的试剂

b.军事上作为一种碱性消毒剂，用于消毒沙林类毒剂。

常用的是10%浓度的稀氨水（密度0.960），冬季使用浓度则为20%。

c.无机工业用于制选各种铁盐。

d.毛纺、丝绸、印染等工业用于洗涤羊毛、呢绒、坯布，溶解和调整酸碱度，并作为助染剂等。

e.有机工业用作胺化剂，生产热固性酚醛树脂的催化剂。

f.医药上用稀氨水对呼吸和循环起反射性刺激，医治晕倒和昏厥，并作皮肤刺激药和消毒药。

g.也用作洗涤剂、中和剂、生物碱浸出剂。

还用于制药工业，纱罩业，晒图等。

三合成氨的生产工艺及影响因素

3.1原料气制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。

对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；

渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；

对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

净化，对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

3.1.1一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%。

合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。

变换反应如下：

CO+H2OH→2+CO2=-41.2kJ/mol0298HΔ[2]

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。

第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；

第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。

因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

3.1.2脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。

[3]工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）等。

原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。

CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。

因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。

根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。

一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法（Rectisol），聚乙二醇二甲醚法（Selexol），碳酸丙烯酯法。

一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

3.1.3气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。

为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3（体积分数）。

因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。

深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻（<

-100℃）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。

甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量（体积分数）一般应小于0.7%。

甲烷化法可以将气体中碳的氧化物（CO+CO2）含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。

甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298HΔ

3.1.4氨合成

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。

氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。

氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。

氨合成反应式如下：

N2+3H2→2NH3（g）=-92.4kJ/mol

3.2影响合成氨的因素

3.2.1温度对氨合成反应的影响

+J#j#c,h5o/M9q氨合成反应是一个可逆放热反应。

当反应温度升高时，平衡向着氨的分解方向移动；

温度降低反应向着氨的生成方向移动。

因此，从平衡观点来看，要使氨的平衡产率高，应该采取较低的反应温度。

但是从化学反应速度的观点来看，提高温度总能使反应的速度加快，这是因为温度升高分子的运动加快，分子间碰撞的机率增加，同时又使化合时分子克服阻力的能力加大，从而增加分子有效结合的机率[4]

总之，温度低时，反应有利于向合成氨的方向进行，但是氨合成的反应速度较低；

提高温度不利于向氨的合成方向移动，但反应速度可以增加。

在实际生产中反应温度的选择主要决定于氨合成催化剂的性能。

3.2.2压力对氨合成反应的影响

氨的合成反应是一个分子的氮与三个分子的氢结合生成两个分子的氨，即氨合成反应是分子数目减少、体积缩小的反应，提高压力，可使反应向着生成氨的方向进行。

对于氨合成反应来说，提高压力就是提高反应气体的浓度，从而增加反应分子间碰撞的机会，加快了反应的速率。

总之，增加压力对氨的合成反应是有利的，既能增大平衡转化率，又能加快反应速率。

但压力也不宜过高，否则，不仅增加动力的消耗，而且对设备和材料的要求也较高。

根据我国具体情况，目前在小型合成氨厂，设计压力一般为31.4MPa。

[5]

3.2.3空速对氨合成反应的影响

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F&

e%W0q9|/C气体与催化剂接触时间的长短，通常用空速来表示。

它的物理意义是：

在标准状况下，单位时间内在1m3的催化剂上所通过的气体体积。

其单位为m3（标）气体/（m3催化剂·

h）,或简写为h-1。

在一定的合成条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出合成塔气体氨含量降低。

例如：

在29.4MPa、475℃下反应，空速由10000h-1增加到20000h-1、40000h-1,出塔气体氨含量由25%降至21.5%、16.2%。

这看来对生产不利，但由于空速的提高，单位时间内通过催化剂的气体增加，则氨的实际产量增加。

在一定条件下，空速由10000h-1增加到20000h-1、30000h-1、40000h-1，催化剂生产能力由1950kgNH3/（h·

m3）增加到3340、4280、5040kgNH3/（h·

m3）。

由此看出，增加空间速度可以提高氨的产量。

但由于空间速度的增加，每生产一吨氨所需的循环气量，输送气体所需克服的阻力等都要增大，因而消耗的能量也随之加大。

尤其是空间速度过大，从合成塔出来的气体带出的热量增多，会使催化剂床层的温度难以控制，并使循环气中氨不易冷凝。

在小型合成氨中，一般将空速控制在15000-25000h-1。

3.2.4氢氮比对氨合成反应的影响

　　一个4_,Z）j&

H+V3`;

N4a 

C.o根据平衡移动原理，如果改变平衡体系的浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。

[6]氨合成反应的进行，是按H2/N2=3：

1的比例消耗的，因此提高氢气、氮气的分压，维持H2/N2=3：

1可以提高平衡氨含量。

从氨合成反应速度可知，在非平衡的状态下，适当增加氮的分压对催化剂吸附氮的速度有利，因为氮的活性吸附是氨合成反应过程的控制步骤。

在一般的生产条件下，氨产率只能达到平衡值的50%～70%，因此，在生产中应适当提高氮的比例，一般控制循环气中氢氮比在2.2～2.8之间较为适宜。

四.合成氨工艺流程图

→→→

→→→→

↓↓

→→→→

→→→

五．研究现状

　化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。

固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成[4]。

铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物（底物）分子，并进行反应的活性中心所在之处。

关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。

从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。

中国有两个研究组于1973—1974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。

　国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：

　①络合过程。

它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；

　②还原过程。

它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键；

　③加氢过程。

它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。

　化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。

所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。

因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。

固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。

六.发展趋势

6.1原料路线的变化方向

从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。

6.2节能和降耗

合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。

现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。

[7]

6.3产品联合生产

合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。

如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。

中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。

七研究合成氨的意义

7.1合成氨对农业的意义

氨作为合成氨工业的最终产品，它主要用于生产化肥，从而应用于农业生产，因此合成氨技术对农业生产具有重要的意义。

7.1.1提高粮食产量

据联合国粮食组织（FAO）统计，在1950-1970的20年中，世界粮食总产增加近1倍，其中因谷物播种面积增加10600万公顷，所增加的产量占22％；

由于单位面积产量提高所增加的产量占78％。

而在各项增产因素中，西方及日本科学家一致认为，增加化肥要起到40％-65％的作用。

据张世贤统计（1996），我国从1952-1995年，粮食产量与化肥投入量同步增长，密切相关。

20世纪末，我国年生产粮食约5亿吨，年投入化肥约4200万吨。

化肥中如按75％投放于粮食作物，并按我国近期千克化肥养分平均增产粮食7.5kg计，则由化肥增产的粮食每年为2.363亿吨，占年粮食总产的47.3％。

7.1.2提高土壤肥力

国内外10年以上的长期肥效试验结果证明，连续的、系统的施用化肥都将对土壤肥力产生积极的影响。

连续多年合理施用化肥，土壤有效养分持续增加，作物单产不断提高的一个重要证据，对一个地区不同阶段的同一种作物，在当季不施肥条件下，其单产呈现不断增加的趋势。

这是土壤肥力（土壤生产力）持续提高的标志。

[8]

可以认为，所谓培肥土壤或提高土壤肥力，说到底是提高土壤在无肥条件下的生产力，而连续和系统的施用化肥和有机肥，则是提高土壤肥力或生产力的最有效的方式。

英国、丹麦、日本等国平均经连续47年的长期试验结果为：

无肥区、化肥区和有机肥区土壤有机碳的含量为1.12％（100％）；

1.27％（114％）和1.75（156％）。

由中国农科院土肥所主持，在我国不同轮作区完成的连续10年的肥效定位试验，获得相似结果。

7.1.3发挥良种潜力

现代作物育种的一个基本目标是培育能吸收和利用更多肥料养分的作物新种，以增加产量，改善品质。

因此，高产品种可以认为是对肥料具有高效益的品种。

例如，以德国和印度各自的小麦良种与地方种相比，每100kg产量所吸收的养分量基本相同，但良种的单位面积养分吸收量是地方种的2.0-2.8倍，单产是地方种的2.14-2.73倍。

小麦育种专家.E.Borlaug一再强调，肥料对于以品种改良为突破口的“绿色革命”具有决定性意义。

我国杂交稻的推广也与肥料投入量密切相关。

据湖南农科院土肥所报告（1980），常规种晚稻随施肥量增加其单产增加不明显，而杂交晚稻（威优6号）则随施肥杂交晚稻较常规晚稻多吸收N21-54kg，P2O51.5-15kg、K2O19.5-67.5kg。

因此，肥料投入水平成为良种良法栽培的一项核心措施。

7.1.4补偿耕地不足

对农业增施化肥，实质上与扩大耕地面积的效果相似。

例如，按我国近几年化肥平均肥效，每吨养分增产粮食7.5t计，若每公顷耕地的平均粮食单产也是7.5t，则每增施化肥养分1t，即相当于扩大耕地面积1hm2。

因此，那些人多地少的国家，无一不是借助增加投肥量一谋求提高作物单产，弥补其耕地的不足。

日本、荷兰通过增加化肥投入量，使其耕地面积相对增加60-227％。

7.2合成氨对工业生产的意义

　氨是一些工业部门的重要原料。

工业用氨量已占合成氨产量的百分之十以上。

基本化学工业中的硝酸、纯碱、各种含氮无机盐，有机化学中的各种含氮中间体。

制药工业中的磺胺类药物和高分子化学工业中的氨基塑料、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等，都需直接或间接以氨为原料。

食品工业中，氨广泛用作冷冻剂，冶金工业、石油加工工业、机械工业亦需使用氨或其加工产品。

因此合成氨工业的发展可以推动基本化学工业、制药工业、食品工业等的发展，降低它们的生产成本，也间接的降低了物价，减轻了消费者的经济压力，增加市场的流通速度，更加有利于经济的平稳发展。

7.3合成氨对其他行业的意义

氨还应用于国防和尖端科学技术部门。

制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都要消耗大量的氨。

生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。

不仅如此，合成氨工业的迅速发展，又促进了一系列科学技术和化学合成工业的发展。

如高压低温技术、催化和特殊金属材料的应用、固体燃料气化、液体和气体燃料的合理使用，以及尿素、甲醇、高级醇的合成，石油加氢，高压聚合物（如高压聚乙烯）的生产等，都是在合成氨工业的基础上发展起来或应用其生产技术成就而获得成功的。

随着科学和生产技术的发展，合成氨工业在国民经济各部门中的作用必将日益显著。

致谢

参考文献

[1]美娟主编，《化工原理》上册，化学工业出版社，2001年

[2]《化工工艺计算》（物料,能量衡算）,华东化工学院出版社，1992年

[3]仲存，主编《工业脱硫技术》,化学工业出版社，2001年

[4]赵玉祥.《合成氨工艺》.北京.化学工业出版社，1985年

[5]郭凯、唐小恒、周绪美编，《合成氨反应机理》，化学工业出版社，2005年

[6]姜圣阶主编.《合成氨工艺学》第二卷，石油化学工业出版社，1996年

[7]《化工工艺设计手册》编委会,天津电子出版社，2004

[8]陈华癸．土壤微生物学．北京：

高等教育出版社，1997年