两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液Word文档下载推荐.docx
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实验证明,脉冲电化学催化和电催化氧化技术能够适用于深度处理垃圾渗滤液。
2012年5月我们在武汉陈家冲垃圾填埋场建立了一套采用“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液”的工业化试验装置,进行垃圾渗滤液深度处理试验。
工业化试验分两期进行,第一期处理超滤出水;
第二期处理浓缩液。
处理目的是对垃圾渗滤液实施改性,改善垃圾渗滤液的可生化性,使其BOD5/CODcr的比值由0.1左右上升到0.35以上后,再后续生化处理直至达到GB16889-2008排放标准。
二.电化学技术处理污水工作原理
电化学技术是污水处理过程中的高级氧化技术之一,由于电化学技术在污水处理过程中只需提供电流,不需要额外的添加化学药剂,因而被国内外广泛称为“环境友好技术”。
“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术研究”涉及的脉冲电化学催化和电催化氧化处理技术分别兼有电化学催化氧化-电化学还原、物-化分离等多种反应过程。
脉冲电化学催化,在脉冲电流冲击和电催化作用下,具有电化学氧化-还原、电-芬顿、兼有电凝聚与电气浮功能;
电催化氧化-在金属氧化物电极催化作用下,具有电化学催化直接氧化-还原和间接氧化-还原、兼有降低重金属离子浓度的功能。
2.1脉冲电化学处理反应原理
脉冲电化学处理反应原理是使用脉冲电源和合金电极,在脉冲电场中的电流冲击和电催化作用下,废水中的有机物在电极表面连续产生瞬间电化学氧化降解和还原改性,同时还产生如下两个物理化学分离反应:
其一是电气浮,在脉冲电流的作用下,在阳极面上产生O2(气泡直径为20~60µ
m)和Cl2;
在阴极面上产生H2(气泡直径为10~30µ
m)等,借助电极上析出的微小气泡的上浮,分离疏水性杂质微粒。
其二是电凝聚,在脉冲电流的作用下,合金阳极部分产生电化学溶解,产生适量的Fe2+、Al3+等离子。
再经一系列水解,聚合及亚铁离子的氧化过程发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以氢氧化物(Fe(OH)2、Fe(OH)3),使废水中的胶态杂质、悬浮杂质,凝聚沉淀分离。
同时带电的污染物颗粒在电场中泳动,其部分电荷被电极中和而使其脱稳聚沉。
2.2电催化氧化处理反应原理
“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术”的电催化氧化处理,分为阳极催化氧化为主反应和阴极电化学还原为副反应的两个反应过程。
2.2.1阴极过程
阴极过程主要用于重金属回收和卤代烃还原脱卤,卤代烃中的卤素可以在阴极上被H原子取代而还原。
其反应过程基本历程是:
2H2O+2e+M2(H)adsM+2OH-
R-X+M(R-X)adsM
(R-X)adsM+2(H)adsMHX
(R-H)adsR-H+M
Mn++neM(重金属离子在阴极上电沉积)
这种反应过程可以减少有机物的毒性,降低重金属离子含量,提高其可生化性,有利于后续生化处理。
2.2.2阳极过程
阳极过程是一个复杂的反应过程,其反应过程存在多种“氧化剂”的协同作用,如·
OH、H2O2、O2、O3、Cl2、HClO、ClO2、高价金属离子等。
可分为直接催化氧化和间接氧化两个主要过程。
2.2.2.1直接催化氧化过程
在阳极电催化氧化过程中,污染物首先吸附在催化阳极表面,然后通过阳极电子转移反应,污染物被氧化降解达到改善生化性(如开环、大分子断链降解为小分子),其中部分有机物“矿化”(即生成CO2和H2O)。
污染物直接电催化氧化可用如下示意图描述:
有机污染物在金属氧化物阳极上催化氧化反应机理和产物与阳极金属氧化物的价态、晶体结构、表面氧化物种有关。
在金属氧化物(MOx)阳极生成较高的金属氧化物(MOx+1),有利于有机物的选择性氧化成含氧化合物。
在MOx阳极上生成的自由基MOx(·
OH)有利于有机物电催化氧化“电化学燃烧”生成CO2和H2O。
在高析氧超电势阳极电位区,金属氧化物表面可以形成高价态氧化物,因此,在阳极上存在两种状态的“活性氧”即吸附在“羟基自由基”(·
OH)和晶格中的高价态氧化物的“氧”。
阳极表面氧化过程分两步进行。
第一步,H2O在金属阳极上放电并产生可吸附的羟基自由基如下式:
MOx+H2OMOx(·
OH)+H++e
第二步,被吸附的羟基自由基与存在氧化物阳极中的氧作用,氧从被吸附的羟基自由基中转移到阳极氧化物晶格中,生成高价态的氧化物MOx+1。
MOx(·
OH)MOx+1+H++e
上述反应机理可以认为,阳极表面存在两种“活性氧”。
(1)物理吸附“活性氧”即被吸附的是羟基自由基(·
OH)
(2)化学吸附的“活性氧”即氧化物晶格中的氧(MOx+1)
溶液中不存在可氧化有机物时,物理吸附的活性氧和化学吸附的活性氧则按下式进行析氧反应:
OH)
O2+H++e+MOx
MOx+1MOx+
O2
溶液中存在可氧化有机物时,物理吸附的“活性氧”(·
OH),将按下式反应发生电化学“燃烧”:
R+MOx(·
OH)CO2+nH++ne+MOx
而化学吸附的“活性氧”(MOx+1),将按下式反应生成有选择性的氧化产物:
R+MOxRO+MOx
2.2.2.2.间接氧化过程
间接氧化过程是利用电化学反应产生的氧化和还原物质作为反应剂或催化剂,使污染物转化成毒性更小的物质,间接反应过程可分为可逆过程和不可逆过程,可逆过程(媒介电化学氧化)指的是氧化还原物质在电解过程中可电化学再生和循环使用,不可逆过程指的是利用不可逆电化学反应产生的物质,如具有氧化性质的氯酸盐、次氯酸盐、过氧化氢及臭氧等氧化有机物的过程。
还可以利用电化学反应产生寿命短、氧化性强的中间体如(·
OH,其标准电位为+2.8V,仅次于F原子)。
①可逆过程
主要的电化学反应可为
MOx+H2OMOx(·
OH)+H++e
OH)CO2+H++e+MOx
②不可逆过程
(1)产生羟基自由基(·
OH)H2O·
OH+H++e
(2)产生次氯酸根(OCl-)
2Cl-Cl2+2e
Cl2+H2OHOCl+Cl-
HOClH++OCl-
(3)产生臭氧(O3)
3H2OO3(g)+6e+6H+
O2+H2OO3(aq)+2e+2H+
鉴于上述电化学催化反应原理,在采用“两级电化学高级氧化技术”处理高浓度有机废水过程中的关键是电极材料的选择,电极是电化学体系的核心,电极材料不同,降解反应的机理不同;
电极材料不同,降解反应效果也不同,处理不同类型的有机废水,则应选用不同类型的电极材料。
三.电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工艺流程
3.1采用“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术”工业化试验,处理垃圾渗滤液超滤出水工艺流程如下:
超滤出水深度处理直接达标排放工艺流程说明
超滤出水,进入调节池调节好pH值,再泵送一级脉冲电化学槽,反应后自流进曝气氧化槽,再自流进一级沉降槽沉淀分离,上清水再泵送二级电化学催化高级氧化,出水自流进二级沉降槽沉淀分离,沉淀分离后上清水CODcr降解到200mg/L以下,并且BOD5/CODcr比值上升到0.35以上,可生化性得到了大幅度改善;
再泵送活性污泥生化槽进行生物降解。
3.2采用“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术”工业化试验,处理垃圾渗滤液浓缩液工艺流程如下:
浓缩液深度处理工艺流程说明
浓缩液,进入调节池调节好pH值,再泵送一级脉冲电化学槽,反应后自流进曝气氧化槽,再自流进一级沉降槽沉淀分离,上清水再泵送二级电化学催化高级氧化,出水自流进二级沉降槽沉淀分离,沉淀分离后上清水CODcr降解到400mg/L左右,并且BOD5/CODcr比值上升到0.35左右,可生化性得到了大幅度改善,再泵送活性污泥生化槽进行生物降解。
电化学装置包括一级脉冲电化学槽和二级电催化氧化槽,脉冲电化学槽采用“高硅铁素体合金电极”,电催化氧化槽采用“电催化氧化钛基金属电极”电极。
四.本技术创新点及科技成果
采用“两级电化学高级氧化技术”深度处理垃圾渗滤液技术创新点如下:
4.1一种可供工业化应用的复极式“电催化氧化掺杂钛基金属电极”。
该电极由复极式电沉积制备:
一面采用阳极电沉积法制备具有掺杂、半导体性质的钛基金属氧化物;
另一面上是采用阴极电沉积法制备的钛基Cu-Pb合金。
该电极在处理高浓度难降解有机污水时,其阳极面产生直接电催化氧化、产生的羟基自由基(·
OH)对结构稳定的有机物实施降解并能使之矿化成CO2和H2O;
其阴极面产生直接电化学还原、在催化析H2的同时还兼有气浮、催化脱卤和去除重金属离子的功能。
本项目在电化学领域首次攻克了可供工业化应用的复极式平板“电催化氧化钛基金属电极”,在电沉积过程中容易产生应力变形的技术难关。
4.2一种可供工业化应用的处理高浓度难降解有机污水的复极式电解槽。
该电解槽采用复极式“电催化氧化掺杂钛基金属氧化物电极”,按复极式电路插入式安装,每个电极分别由电极固定框固定,所述电极固定框一方面可以和电极结合成一个整体,方便插入和抽出,另一方面,它将电极的四边隔断开来,以避免电极发生边缘漏电。
在该电解槽内复极式电极的下端设置了水流分配构件,水流分配构件使水流分布均匀并且进一步增加电极之间的溶液电阻,可以防止电极边缘漏电。
本项目在电化学领域首次研制出插入式、复极式电解槽结构。
该槽不但避免了原有电解槽容易产生水流走短路、出现偏流、沟流等弊端,具有较好的流体力学性能,还大幅度减轻了装置在维修、维护和拆装过程中的麻烦,降低了劳动强度,还可以降低装置的组装成本。
4.3采用“两级电化学高级氧化技术”深度处理垃圾渗滤液浓缩液。
一级处理采用复极式电解槽匹配脉冲电源,进行电化学氧化-还原、电-芬顿、电气浮和电凝聚反应,电解出水经过曝气反应后再澄清。
二级处理采用复极式电解槽匹配脉冲电源,对一级处理后的澄清水继续进行直接电催化氧化-还原和间接氧化-还原反应,使渗滤液浓缩液的BOD5/CODcr的比值上升到0.35以上,再后续生化处理,出水可以达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)。
所述一级处理复极式脉冲电化学槽采用“高硅铁素体合金电极”;
串联二级处理复极式电催化槽采用“电催化氧化钛基金属电极”。
对垃圾渗滤液进行深度处理,然后再采用活性污泥法处理达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的要求。
这个工艺路线是没有先例的,它是本项目通过大量的试验、研究得到的创新成果。
本项技术已经获得自主知识产权如下:
已经获得发明专利证书的有:
①“光电化学复相催化氧化水处理装置”ZL200710053674.8;
②“甲硝唑生产废水处理方法”ZL201110102987.4;
③“一种去除垃圾渗滤液氨-氮的脉冲电化学工艺”201010570826.3;
已经获得实用新型专利证书的有:
④“三维离子群电化学催化水处理装置”L020*********.3;
⑤“复合多维电催化装置”专利号为:
201020639228.2;
已经获得受理发明专利的有:
①“板状金属氧化物电极的复极式电沉积方法”受理专利号为“201210134541.4”;
②“复极式板状金属氧化物电极消除应力的方法”受理专利号为“201210134529.3”、
③“板状金属氧化物电极复极式电沉积循环系统”受理专利号为“201210134751.3”;
④“一种处理垃圾渗滤液浓缩液的电化学方法”受理专利号为“201210135098.2”;
已经获得受理实用新型专利的有:
⑤“防止电解槽电极边缘漏电电流的整体隔断板”受理专利号为“201220509311.7”;
⑥“承重隔断板及带有承重隔断板的复极式电解槽”受理专利号为“201220509312.1”;
⑦“一种带有插入式极板固定框的复极式电解槽”受理专利号为“201220509313.6”;
⑧“一种插入式极板固定框”受理专利号为“201220509314.0”。
本项“两级电化学高级氧化”深度处理垃圾渗滤液工程技术即将通过湖北省科技厅主持的科技成果鉴定。
五.工业性试验装置及其运行结果
5.1采用“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术”+“好氧微生物”处理工业性试验装置(如下图)
两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工业性试验装置
5.2采用“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术”+“A/O微生物”处理工业性试验装置(如下图)
5.3工业性试验运行结果
①采用“两级电化学高级氧化技术”+“活性污泥”工业性试验装置,深度处理垃圾渗滤液超滤出水,超滤出水原水CODcr在450~500mg/L,经过两级电催化氧化+活性污泥处理,CODcr降到70mg/L以下。
经武汉市环境监测中心站到本项目工业性试验现场采样监测,处理系统终端出水达到了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的要求。
按运行数据测算,两级电化学电耗为15kwh/M3左右。
②采用“两级电化学高级氧化技术”+“活性污泥”工业性试验装置,深度处理垃圾渗滤液浓缩液,浓缩液原水CODcr在2150~2450mg/L,经过“两级电化学高级氧化技术”处理后BOD5/CODcr比值已经由<0.1上升到0.35以上,再经过“微生物(缺氧/好氧)”处理,出水CODcr达到90mg/L以下。
按运行数据测算,两级电化学电耗为35~40kwh/M3。
六.技术经济指标对比
采用“两级电化学高级氧化技术”+“微生物技术”处理垃圾渗滤液超滤出水,出水达到GB16889-2008排放标准的处理成本在14.84元/吨。
采用此工艺不再产生浓缩液,可以从根本上解决垃圾渗滤液浓缩液问题。
采用“两级电化学高级氧化技术”+生物处理垃圾渗滤液浓缩液,出水达到GB16889-2008排放标准的处理成本在34.96元/吨,比蒸发法降低50%以上、比焚烧法降低80%以上;
同时,本项目工程建设造价不高,远低于蒸发法和焚烧法,可以节省建设投资数额巨大!
具有可观的经济效益和显著的社会效益。
详见下述表1~表5
6.1垃圾渗滤液浓缩液直接处理成本对比分析
表1垃圾渗滤液浓缩液直接处理成本对比分析
单位:
(元/吨)
项目
本项目两级电化学法
蒸发法
焚烧法
耗电费用
34.96(含氧化促进剂、
电极维护和生化费用)
7~10
(水泵耗电费)
5
燃料费
或蒸汽费
72.5
(蒸汽费、理论计算)
200以上
(燃料费文献值)
合计(元/吨)
34.96
79.5~82.5
205以上
处理结果
达到GB16889-2008标准
蒸发出水不能达标
焚烧尾气难稳定达标
注:
1.蒸发法耗电主要是循环水泵、输送水泵和真空泵耗电;
2.焚烧法耗电主要是输送水泵和抽风机耗电。
6.2垃圾渗滤液超滤出水直接处理成本对比分析
表2垃圾渗滤液超滤出水直接处理成本对比分析
单位:
元/m3
本项目
两级RO膜法
说明
处理成本
(不含人工费)
14.84
21.57
21.57元/m3,参见“重庆长生桥垃圾填埋场渗滤液处理系统技术经济分析”
系统处理终端出水
达标
6.3几种浓缩液处理方法工程造价、设备运行维护对比分析
表3浓缩液处理方法工程造价、设备运行维护对比分析
本项目两级
电化学法
基本工艺流程
两级电化学+生化
三效蒸发+釜残焚烧
焚烧系统+尾气净化
工程造价(万元/吨*天)
4~5(含电化学
装置及配套电源)
10~15(含铬-镍-钼蒸发器)
15~20
设备运行维护
简单、方便
检修频繁
工艺复杂程度
系统较简单
系统较复杂
工艺运行比较
运行管理简单、方便
运行管理较复杂
二次污染
无
釜残待另外焚烧处理
二噁英隐患
达标情况
达标GB16889-2008
蒸发出水不达标
尾气难稳定达标
七.总结
采用“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术”工业化试验装置,对垃圾渗滤液超滤出水或浓缩液实施改性处理,试验达到了预期的目标:
工艺流程畅通,经过处理后的渗滤液可生化性得到了大幅度改善(BOD5/CODcr比值由<
0.1上升到>
0.35),再后续微生物处理可以达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008排放标准。
两级电化学处理超滤出水直接电耗为12kwh/M3左右;
两级电化学处理浓缩液直接电耗为30kwh/M3左右。
采用“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术”工业化试验装置,延长对垃圾渗滤液超滤出水或浓缩液的处理时间,可以直接达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008排放标准,处理浓缩液运行成本远低于蒸发处理法、远远低于焚烧处理法。
附:
本公司技术团队及合作单位简介
1、本公司研发团队的基本情况
本公司在2001年和武汉大学合作,利用武大20多年的电化学基础理论研究成果,开始进行采用电化学高级氧化法处理高浓度有机废水的应用技术研究。
长达10多年的应用研究,我们采用电化学高级氧化技术处理高浓度难降解的各种废水有:
印染废水,有机合成废水,染料中间体废水,有机磷农药废水、氨基酸废水,化学制药废水,含有Cr6+、Mn2+、Ni2+、Cu2+等重金属离子的电镀废水,30多种废水处理都取得了很好的处理效果。
对号称湖北省三大废水难题(皂素废水、湖北楚源废水、甲硝唑废水)做了大量的处理研究,获取了大量的有价值的数据,研发成功了电化学水处理集成技术。
2008年,武汉市科学技术局组织有关专家对该集成技术进行鉴定,一致认为:
“该集成技术达到国际先进水平”。
2010年,本公司联合中钢集团武汉安全环保研究院(简称安环院)对垃圾渗滤液展开处理研究,取得了突破性的进展,获取了采用电化学高级氧化技术处理垃圾渗滤液的工艺条件。
近两年,本公司继续依托武大的技术支撑,联合安环院对垃圾渗滤液浓缩液展开深度处理研究,进一步取得了突破性的重大研究成果,采用电化学高级氧化技术处理垃圾渗滤液浓缩液取得了令人满意的结果。
我们已经掌握了采用电化学高级氧化技术处理垃圾渗滤液浓缩液的前沿技术。
截止今年10月份,本公司已经获得发明专利3项,实用新型专利3项,受理发明专利4项,受理实用新型专利4项。
我们的高新技术团队由下列人员组成:
武汉大学的电化学专家、对我国电化学技术应用(民用和国防)作出重大贡献的周元全研究员为高级顾问;
武汉大学电化学学科博士后专家胡晓宏博士及其研发团队;
中钢集团安全环保研究院环境工程专家;
本公司的有机化学、金属材料、电力电源、电化学、化学工艺、环境工程、生物工程、过程自动化控制等专业的中高级技术人员,其中部分专家享受国务院津贴。
本技术团队的成员大学以上学历占90%以上,老、中、青接力,具有扎实的专业基础、具有从研发到工程建设的技术实力。
2、合作单位基本情况
在查全性院士的领导下,武汉大学电化学专业在电化学基础理论研究和应用技术研究方面处于国内领先地位。
本项目的合作团队——武汉大学“水电解”项目组在载人航天和国防武器装备领域都
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- 两级 电化学 高级 氧化 技术 深度 处理 垃圾 渗滤