第五章苯丙素类化合物Word文档格式.docx
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)
2.
[H]
HOOO()+()
(六)用指定的方法区别下列各组化合物
1.化学方法
(4)
O
H3CO
CH2OH
OCH3
A
四、分析题
(一)工艺流程题
1.秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素,
B
请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。
五、问答题
香豆素类化合物在UV照射下,所产生的的荧光和结构有何关系?
第五章苯丙素类化合物参考答案
1.苯丙氨酸;
对羟基桂皮酸
2.碱溶酸沉法;
挥发性
3.简单苯丙素类;
香豆素类;
木脂素;
木质素类;
黄酮类
4.C7位;
7-羟基香豆素
5.简单香豆素类;
呋喃香豆素类;
吡喃香豆素类;
其它香豆素类
6.内酯;
红
7.1750~1700cm-1;
1270~1220cm-1;
1100~1000cm-1
8.桂皮醛;
阿魏酸
9.滨蒿内酯;
利胆;
10.七叶苷;
七叶内酯;
抑菌;
抗炎
11.苯丙素
12.桂皮酸;
桂皮醇;
丙烯苯;
烯丙苯
13.五味子
14.手性碳
15.树脂
16.亚甲二氧基
17.超临界CO2萃取法
18.谷丙转氨酶
(一)A型题
1.[C]只有香豆素类普遍存在内酯结构,可与异羟肟酸铁反应生成紫红色。
2.[B]Gibb’s反应阳性,说明C6无取代,Gibb’s反应阴性,说明C6有取代。
1
3.[D]香豆素类母核中H-3、H-4在HNMR中的J值较大,一般为9.5Hz。
5.[E]香豆素类在控制条件下氢化,非共轭的侧链双键最先被氢化。
6.[C]组成木脂素的单体的基本结构是C6-C3。
7.[B]简单木脂素由两分子苯丙素仅通过β位碳原子
/
(C8-C8)连接而成。
8.[E]加尔巴新(galbacin)属于具有对称结构的单环氧木脂素,而恩施脂素、毕澄茄
脂素、落叶松脂素是不具有对称结构的单环氧木脂素,台湾脂素
A属于木脂内酯。
9.[D]用1H-NMR谱可以区别上向和下向两种类型的环木脂内酯。
内酯环上向者,其H-l的δ值约为8.25;
而下向者,其H-4的δ值为7.6~7.7。
10.[B]4-苯基萘类化合物在260nm显示最强峰(lgε>
4.5),并在225、290、310和
355nm显示强吸收峰,成为此类化合物的显著特征。
11.[A]通常用FAB法测定木脂素苷类的质谱。
12.[C]Labat反应的试剂组成是浓硫酸-没食子酸
13.[D]以变色酸代替Labat反应中的没食子酸,此反应称为
Ecgrine反应,其反应机
理与Labat反应相同。
(二)B型题
1.[B]Molish反应用于糖和苷类的检识。
2.[C]HCl-Mg
反应为检识黄酮类化合物的首选反应,大多数黄酮类化合物
HCl-Mg
反应阳性。
3.[A]异羟肟酸铁反应为检识香豆素类化合物的首选反应。
4.[A]原理同上。
5.[D]香豆素的
6位如无取代基,则Gibb′s反应呈蓝色,反之,Gibb′s反应呈阴
性。
6.[A]
7.[E]
8.[C]
9.[E]
10.[B]
11.[C]
12.[E]
13.[A]
14.[E]
15.[D]
(三)C型题
1.[B]
2.[A]
3.[A]
4.[D]
5.[A]厚朴酚只有酚羟基,可用三氯化铁反应检识。
6.[C]恩施脂素同时含亚甲二氧基和酚羟基,可用Labat反应和三氯化铁反应检识。
7.[D]牛蒡子苷元不含亚甲二氧基或酚羟基,不可用Labat反应和三氯化铁反应检识。
8.[A]异紫杉脂素只有酚羟基,可用三氯化铁反应检识。
9.[B]奥托肉豆蔻烯脂素只有亚甲二氧基,可用Labat反应检识。
(四)X型题
1.[BE]Molish反应为所有苷类的反应,而异羟肟酸铁反应可鉴别香豆素类。
2.[BD]香豆素类化合物在紫外光(365nm)照射下一般显蓝色或紫色的荧光。
3.[AC]
4.[ABC]组成木脂素的单体的侧链γ-碳原子是氧化型的有桂皮酸、桂皮醛、桂皮醇。
丙烯苯和烯丙苯的侧链γ-碳原子是非氧化型的。
5.[BCDE]游离木脂素多具有亲脂性,一般难溶于水,易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇
等有机溶剂。
6.[BE]在双环氧木脂素的异构体中,根据1H-NMR谱中
断两个芳香基是位于同侧还是位于异侧。
如果位于同侧,则H-2
反式构型,其J值相同,约为4~5Hz;
如两个芳香基位于异侧,则
H-2与
和H-6的J值,可以判
H-1及H-6与H-5均为
H-2与H-1为反式构型,
J值为4~5Hz,而H-6与H-5则为顺式构型,J值约为7Hz。
7.[ACE]单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上,还存在
或7-O-9′等四氢呋喃结构。
7-O-7′或
9-O-9′
8.[AD]有保肝作用的水飞蓟素既具有木脂素结构,又具有黄酮结构。
1.苯丙素是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群,广义而言,苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类。
狭义而言,
苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。
2.香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物,在结构上可以看成是顺式
邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
3.简单香豆素类是只在苯环一侧有取代,且7位羟基未与6(或8)位取代基形成呋喃
环或吡喃环的香豆素类。
4.木脂素:
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物,主要存在于
植物的木部和树脂中,多数呈游离状态,少数与糖结合成苷。
5.简单木脂素:
由两分子苯丙素仅通过β位碳原子(C8-C8)连接而成。
6.联苯环辛烯型木脂素:
这类木脂素的结构中既有联苯的结构,又有联苯与侧链环合成的八元环状结构。
(二)写出下列化合物的结构式
COOH
3.
4.
glc-O
5.
6.
H
.
7.
8.
CH3
CH
3
OOCH2
CH2
CO
9.10.
H3CO
HOH3COOCH3
HOOH
11.OH
12.
glcO
H3CO
13.
14.
从难到易的顺序为:
7-羟基香豆素、
7-甲氧基香豆素、香豆素。
(四)比较下列化合物
Rf值的大小
Rf值从大到小的排列顺序为:
7-甲氧基香豆素、
7-羟基香豆素、
7、8-二羟基香豆素、
7-O-葡萄糖基香豆素。
COONa
NaO
ONa
C
NH
Fe/3
_
4.OO
NN
Br
BrBr
(1)Liebermann-Burchard反应产生红色渐变为污绿色的是强心苷;
其余二种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是香豆素,HCl-Mg反应显红色的是黄酮醇。
(2)不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A;
余下化合物能发生Molish反应的是C,
余下B和D能与Gibb’s产生蓝色沉淀的是B,不能与Gibb’s产生呈色反应沉淀的是D。
(3)用Gibb′s反应,反应液变蓝色的是A,阴性的是B。
(4)用Labat反应;
试剂:
浓硫酸、没食子酸;
结果:
B溶液蓝绿色,A阴性。
(5)牛蒡子苷与二氢愈创木脂酸:
可用异羟肟酸铁反应,牛蒡子苷有内酯结构,反应呈阳性,二氢愈创木脂酸无内酯结构,反应呈阴性。
(6)厚朴酚与叶下珠脂素:
可用三氯化铁反应,厚朴酚有酚羟基,反应呈阳性,叶下珠脂素无酚羟基,反应呈阴性。
(7)恩施脂素与l-落叶松脂素:
可用Labat反应,恩施脂素具有亚甲二氧基,反应呈阳性,l-落叶松脂素无亚甲二氧基,反应呈阴性。
1HNMR
(1)线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的
具有共同特征,又有典型区别。
共
同的特征是呋喃环上
2个H形成AB系统,偶合常数约为
2~3Hz;
典型区别是线型呋喃香
豆素为香豆素母核上
6、7取代,因此5-H、8-H分别呈现为单峰,而角型呋喃香豆素为香
豆素母核上7、8取代,因此5-H、6-H形成AB系统,偶合常数约为8Hz,依据此区别可以
明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。
(2)A在δ3.8~4.0ppm有一相当于3个质子的单峰,为甲氧基上质子峰,B无此峰。
(3)A:
C1质子在δ8.25处,B:
C4δ在7.6~7.7处。
(4)7-甲氧基香豆素有M+-15碎片,7-羟基香豆素无此碎片。
(一)工艺流程题
秦皮粗粉
乙醇回流提取,减压回收乙醇
乙醇提取浸膏
以适量热水分散,等体积氯仿萃取
2次
氯仿层水层
挥去氯仿,等体积乙酸乙酯萃取
乙酸乙酯层水层
无水硫酸钠干燥浓缩,放置析晶
减压回收溶剂
乙酸乙酯萃取物
甲醇溶解,浓缩,放置析晶
七叶内酯(黄色针状结晶)
七叶苷粗品
甲醇、水重结晶
七叶苷(浅黄色针状晶体)
2.连翘
75%EtOH回流提取,回收EtOH,浓缩
水溶液
依次用CHCl3、EtOAc萃取
EtOAc溶液
浓缩,干燥,
固形物
上硅胶柱,以CHCl3-MeOH(10:
1开始)梯度洗脱
洗脱物
制备型HPLC,以反相柱分离
连翘苷
细辛粉末
乙醇提取
乙醇提取液
回收乙醇,水蒸气蒸馏
挥发油
残留物
乙醚提取,回收乙醚
溶于乙醇,铅盐沉淀法处理
铅盐沉淀
滤液
通H2S气体,脱铅,过滤
放置,过滤
结晶(l-细辛脂素)
母液
浓缩,混合物乙醚溶解
乙醚不溶物
重结晶
l-芝麻脂素
乙醚液
蒸干,重结晶
l-细辛脂素
(二)波谱综合解析题
(1)紫外光下显紫色荧光,异羟肟酸铁反应呈红色,可能为香豆素类。
(2)UV有具有苯并α-吡喃酮母核的吸收328,258,240。
IR具有内酯、苯环的吸收(1730,1606,1490,1456,1230,1110,830)。
可肯定有香豆素母核。
(3)根据MS谱给出的分子量并结合13CNMR,确定分子式C19H20O5。
(4)依据
H-5、H-6
的信号,确定是
7、8
取代类型的香豆素。
由不饱和度、
5.07(1H,t,
J=5.2Hz),3.24(1H,dd,J=17.8,5.2Hz),2.95(1H,dd,J=17.8,5.2Hz)
,1.50and1.46[each3H,s]
的吸收等,确定是角型二氢吡喃香豆素,在3’位有酰氧基取代。
(5)由6.07(1H,q,J=7.2Hz),1.90(3H,d,J=7.2Hz),1.88(3H,br.s),确定3’位的酰氧基为当归酰氧基。
综合上述解析,该化合物的结构为:
OOO
(1)根据升华性及
UV,应为游离香豆素。
为酚羟基峰;
δ6.38和6,90
(2)H-NMR:
δ3.96(3H,s),应为OCH3
峰;
δ6.11
均为1H、单峰,前者应为
C8峰,后者应为C5峰。
据此,甲氧基和酚羟基应在
C6和C7位。
而δ6.26为C3-H,δ7.60
为C4-H。
综上,此化合物结构可能为;
OO
(3)MS:
m/z177为[M—15]峰,164为[M—CO]峰,149既可能是[M—CH3—CO],
也可能是[M—CO—CH3]峰。
因此,该化合物可能为A、B中的一种。
(1)由理化性质试验,化合物A是生物碱类成分,分子结构中没有酚羟基、内酯官能团,但具有共扼系统。
(2)由其在热水中分解为麻黄碱和桂皮醛的事实,推定化合物A是由麻黄碱和桂皮醛
通过某种连接方式构成的化合物。
从麻黄碱、桂皮醛的结构分析,化合物A必定是麻黄碱
支链上邻位醇羟基和氨基与桂皮醛的醛基缩合而形成的缩醛化合物。
(3)经过薄层色谱对照,组方药物麻黄、桂枝、杏仁、甘草中均没有此成分,说明此
成分是几味药物共同煎煮时,化学成分之间相互作用而产生的新成分。
由组方药物的主要成
分分析,麻黄主要含有麻黄碱,而桂枝主要含有桂皮醛,在共同煎煮时发生缩合反应,生成了化合物A。
化合物A是缩醛结构,在热水中容易分解。
该化合物的结构为:
ON
(1)δ3.78(3H,s),3.89(3H,s)为两个甲氧基质子的信号。
二者如果连于
A环
的C6、C7位,则这两个甲氧基质子信号的差值(
△δ)应大于0.2;
现两个甲氧基质子的△
δ为0.11,小于0.2,说明两个甲氧基不在A
环上,而是连于
C环。
(2)δ6.80(1H,s)为H-8的信号,7.42(1H,s)为H-5的信号。
H-8处于C环的正屏蔽区,应较H-5处于高场。
(3)δ5.34(2H,s)为内酯环中亚甲基质子的信号,其在δ5.32~5.52之间,说明内
酯环为下向。
(4)其它信号的归属:
δ6.05(2H,s)为亚甲二氧基质子的信号,6.90(3H,m)为C环上的3个质子信号。
1.苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个
C6-C3单元的天然有机化合物类群,
在生物合成中,苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。
具体而言,碳水化合物经莽草酸
途径合成苯丙氨酸,苯丙氨酸在苯丙氨酸脱氨酶的作用下,
脱去氨基生成桂皮酸衍生物,
从
而形成了C6-C3基本单元。
桂皮酸衍生物经羟化、氧化、还原、醚化等反应,生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯
丙酸等简单苯丙素类化合物。
在此基础上,经异构、
环合反应生成了香豆素类化合物;
经缩
合反应生成木脂素类、木质素类化合物。
进一步通过复合途径,生成了黄酮类化合物。
广义而言,苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、
香豆素类、木脂素和木质素类、
黄酮
类,涵盖了多数的天然芳香族化合物。
苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、
香豆
素类、木脂素类。
2.香豆素类1H-NMR中,H-3、H-4构成AB系统,成为一组
dd峰,具有较大的偶合
常数(约9.5Hz),由于受内酯环羰基的吸电子共轭效应影响,
H-4
向低场移动,出现在
δ
7.50~8.20,H-3出现在δ6.10~6.50。
天然香豆素类化合物绝大多数在
3、4位无取代,因此,
这一组dd峰是香豆素类化合物
1H-NMR上最具鉴别特征的典型信号。
苯环上5、6、8位质子的信号和一般芳环质子信号特征类似。
如是7位取代香豆素类,
H-5呈现为d峰(和H-6偶合,J约为8.0Hz),受内酯环羰基影响,出现在低场;
H-6
呈现
为dd峰(和H-5、H-8均偶合,J约为8.0Hz、2.0Hz);
H-8呈现为d峰(和H-6偶合,J约
为2.0Hz)。
如是5、7位取代香豆素类,就只有H-6、H-8的间位偶合关系。
如是6、7位取
代香豆素类,H-5、H-8分别呈现为单峰信号,线型呋喃或吡喃香豆素类即属此类取代模式。
如是7、8位取代,只有H-5、H-6的偶合关系,角型呋喃或吡喃香豆素类即属此类取代模
式。
呋喃香豆素类成分呋喃环上二个质子是
AB系统,其吸收以一组dd峰出现在δ7.50~7.70
和δ6.70~7.20,具有特征的偶合常数(2.0~2.5Hz)。
芳环上如有甲氧基取代,一般以单峰出现在
δ3.8~4.0处。
此外,香豆素类分子结构中
常见的结构片段,如异戊烯基、乙酰氧基、当归酰氧基、千里光酰氧等,也有相应的1H-NMR
特征可供确定。
3.香豆素碱水解的反应速度与C7的取代基类型有关,其水解难
-易顺序是:
7-OH香豆
素、7-OCH3香豆素、7-无取代香豆素。
4.香豆素类化合物母核无荧光
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- 第五 章苯丙素类 化合物