孙庚辰版磷酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火材料Word格式文档下载.docx
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各种浓度磷酸溶液的配制方法见表1。
表1、正磷酸溶液的比重与浓度的关系
每10kg磷酸的加水量,kg
0.62
1.33
2.14
3.08
4.10
5.45
7.00
9.00
11.25
比重,g/cm3
1.689
1.633
1.579
1.526
1.475
1.426
1.379
1.335
1.293
1.254
浓度,%
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
一般稀释的方法是将酸缓缓倒入水中,并不断搅拌,使之混合均匀,然后用比重计测试比重,达到预想浓度为止。
酸液温度应控制15-20℃以下。
2.2磷酸二氢铝
磷酸二氢铝胶结剂是由磷酸(H3PO4)和氢氧化铝Al(OH)3为原料配制的:
将15.9g的磨细的Al(OH)3与浓度为60%(比重1.42g/cm3)的100gH3PO4混合后,加热到60-80℃,约1h,或煮沸8-10min。
正磷酸(H3PO4)和氢氧化铝反应的中和程度(Nm)不同而形成各种磷酸铝胶结剂,这里的Nm=Al2O3/P2O5×
100%(克分子)。
正磷酸H3PO4的中和程度最小Nm=0,磷酸铝AlPO4的中和程度最大Nm=100%。
中和程度对磷酸盐胶结剂的胶凝性能影响最大,只有酸性磷酸盐(Nm<
100%)才具有胶凝性能。
Nm为33~67%的磷酸铝胶结剂都具有良好的胶凝性能。
以Nm=35-48%水分不大于60%的胶结剂的胶凝性为最好。
中和程度Nm<
30%的磷酸铝是透明的粘稠液体,Nm=30-70%的是乳白色的粘稠悬浮液。
大多数人认为磷酸铝溶液是由H3Al(PO4)2·
2H2O组成的。
这些溶液是一种无毒的多电解质溶液,对皮肤的侵蚀比水玻璃小得多。
我国某厂磷酸二氢铝(溶液)结合剂的一种配制方法:
工业磷酸(浓度85%)7kg,氢氧化铝0.945kg,水1.645kg;
将酸预热至60℃,再把氢氧化铝与水的混合浆体徐徐加入磷酸中,不断搅拌至溶液清晰,然后经两层纱布过滤。
溶液的化学成分为Al2O3/P2O5=1.5(克分子比),含水量46.5%,比重(30℃)为1.640g/cm3。
浓度50%的磷酸二氢铝溶液,PH值约为2.0,比重为1.47~1.48粘稠溶液,具有-22℃以下的冻结点。
磷酸二氢铝溶液在常温下可以稀释到20倍,但溶液的安定性较差,这是因为加水发生如下反应:
Al(H2PO4)3+xH2O
AlPO4·
nH2O+2H3PO4
磷酸二氢铝(固体)粉末的制造方法:
在常温下真空蒸发磷酸二氢铝浓溶液,在空气中95℃附近蒸发去水份能获得磷酸二氢铝粉末,在工业上是用喷雾干燥器进行制造。
磷酸二氢铝粉末有很强的吸湿性,能再溶解于水中,见图1。
它的结晶呈斜方六面体,存在有A、B、C和D型四种变态,最多的是C型。
因此,要注意隔绝空气保存。
图1、市售磷酸二氢铝粉末的吸湿性(100%相对湿度)
日本市售的磷酸二氢铝溶液和粉末的组成列于表2。
表2、磷酸二氢铝的组成
名称
25L(液体)
100L(液体)
100P(粉末)
组成
Al2O3·
3P2O5·
6H2Oag
6H2OH2O
P2O5%
31±
1.0
33±
65±
2.0
Al2O3%
6.5±
0.5
8.5±
17±
F%
<0.5
<0.05
<0.1
Fe2O3%
<1.0
<0.01
<0.02
CO%
<0.2
低于检测界限
SO3%
<1.5
比重(25℃)
1.44
1.47
-
PH值
1.4
磷酸二氢铝溶液的粘度受浓度、温度和组成的影响示于图2、图3和图4。
图2、磷酸二氢铝溶液浓度对粘度的影响(20℃)
图3、磷酸二氢铝溶液温度对粘度的影响
图4、P2O5/Al2O3克分子比对磷酸二氢铝溶液粘度的影响
2.3磷酸盐加热过程的相变化与其结合的高铝耐火材料胶凝硬化机理【8-10】
2.3.1正磷酸加热过程的相变化如下:
2.3.2磷酸二氢铝加热过程的相变化如下:
也有文献介绍其聚合过程如下:
或:
正磷酸铝AlPO4受热时的多晶型转化(类似石英多晶转化)如下:
块磷铝矿型(石英型)鳞石英型方石英型
正磷酸铝AlPO4晶型与石英晶型转化的对应关系[41]示于图5。
图5、SiO2与AlPO4晶型转变的对应关系
正磷酸铝AlPO4不溶于水,也无胶凝性。
2.3.3正磷酸与二氧化硅在常温下不发生反应,因而也不硬化。
当被加热到230℃~350℃时才开始反应生成焦磷酸硅SiO2·
P2O5的胶结物,从而使基质胶结硬化,该胶结剂能溶于水,但是在700℃以上所形成的胶结剂就不再溶于水。
2.3.4正磷酸与莫来石的反应胶凝硬化:
在200℃前Al(H2PO4)3和SiO2胶体起胶结作用,超过700℃则是Al(PO3)3,900℃附近出现鳞石英型AlPO4,1000℃则是方石英型AlPO4。
2.3.5正磷酸与刚玉的反应和胶凝硬化:
或者:
因此,磷酸结合的高铝质耐火材料必须经过350℃~500℃热处理。
在586℃下块磷铝矿型AlPO4转化成方石英型。
在1065℃下鳞石英型AlPO4转化成方石英型。
2.3.6磷酸二氢铝Al(H2PO4)3与刚玉Al2O3加热过程的变化和胶凝硬化:
200℃以前,基质中仅含Al(H2PO4)3;
200-600℃胶结物中出现了无定型物质;
600-800℃间磷酸铝脱水结束;
1200℃时除了块磷铝矿型AlPO4,还有鳞石英型AlPO4,而在1300℃则是方石英型。
块磷铝矿型AlPO4的生成促使胶结剂稍有松散,使刚玉质基质强度略有降低,加入5-10%粘土可以防止刚玉基质料强度损失。
2.3.7SiO2+Al(H2PO4)3,莫来石+Al(H2PO4)3加热过程相变化
200℃Al(H2PO4)3,400℃为无定型相,600℃为Al(PO3)3,800℃为Al(PO3)3,1000℃为块鳞铝矿型AlPO4,1200℃块磷铝矿型AlPO4和鳞石英型AlPO4,1400℃为鳞石英型AlPO4和方石英型AlPO4,1600℃为方石英型AlPO4。
2.3.8磷酸盐结合的高铝质耐火材料胶凝硬化和增强机制:
磷酸盐结合的高铝质耐火材料的硬化机理是磷酸盐胶结剂与物料的化学反应和黏附胶结的结果。
化学反应是由于生成含水的磷酸二氢铝,磷酸一氢铝以及它们的聚合作用。
胶结剂中的正磷酸和磷酸盐完全中和时则生成不溶于水的磷酸铝,从而材料具有强度。
胶结剂中原有的或新生成的不同中和程度的磷酸盐起初在材料中处于胶体状态,而材料颗粒表面上存在一层磷酸盐或正磷酸盐的胶体薄膜,起黏附作用,但强度较低。
在干燥过程中,材料受热而失去物理水和部分化学结合水,提高了磷酸盐的浓度。
同时,加热过程中磷酸盐与氧化物反应,磷酸二氢铝转化为磷酸一氢铝,这样材料由黏附作用转化为化学作用。
加热有助于胶结剂中产生新的化合物,也提高了黏附性能,且胶体状的磷酸盐转变成结晶状的,因此,材料强度得到提高。
随着加热温度提高,强度进一步提高,是由于形成AlPO4和Al2O3的链状和环状四面体构成聚合骨架的结果。
磷酸盐结合的高铝质耐火材料在中温下(300-1000℃)加热实际上没有强度损失,或损失不大。
这是因为化学结合水是逐渐失去的,磷酸盐胶结作用逐渐被陶瓷结合作用所代替的缘故。
一些磷酸盐在1000-1200℃由结晶状态转化成液相,在此温度范围内材料存在液相是有利的,它可以加速材料的低温烧结,提高材料的强度。
2.4磷酸盐系及其与各种氧化物的相关系【11-14】
2.4.1磷酸盐-水系(含水磷酸盐系)
这里表明了磷酸盐结合剂的组成,对其结合的耐火材料的硬化过程起着决定作用。
(1)P2O5-H2O和H3PO4-H2O系相图
图6、含不同P2O5的磷酸溶液的实际平衡组成
图7、H3PO4-H2O系相关系
(2)Al2O3-P2O5-H2O系相关系
Al2O3-P2O5-H2O系相图以及Al2O3/P2O3(摩尔比)为1:
3,1:
5和1:
10.5溶液在该相图中的位置。
图8、Al2O3-P2O5-H2O系统相图(25℃)
A-Al2O3·
P2O5·
4H2OB-Al2O3·
7H2O
C-2Al2O3·
3P2O5·
10H2OD-Al2O3·
6H2O
Al2O3/P2O5(摩尔比):
○-1:
3溶液组成点
×
-1:
5溶液组成点
△-1:
10.5溶液组成点
此系统中发现如下几种稳定固相,化学分子式:
nH2O中n=2,4,6,7和8,而在2Al2O3·
nH2O中n=10~20。
测定溶液的PH值,得知在25℃下溶液中存在以下几种络合物:
[Al(H2PO4)]2+,[Al(H2PO4)2]+,[Al(H2PO4)3]0,[Al(HPO4)]+,[Al(HPO4)2]–和[Al(HPO4)3]3-。
在正磷酸浓度变化很大的范围内,中性铝的磷酸盐AlPO4·
2H2O是稳定的。
在80℃时,此系存在两种化合物:
2H2O和Al2(HPO4)3·
nH2O。
亚稳定的非晶相2Al2O3·
nH2O在加热过程中,转变成为磷酸一氢铝Al2(HPO4)3·
7H2O,然后变成2AlPO4·
2H2O+H3PO4+3H2O。
在90℃时,此系存在两个相:
2H2O和2Al2(HPO4)3·
5H2O。
铝的磷酸盐在正磷酸中的溶解度急剧增大,显然这是由于在溶液中形成络合物所引起的。
(3)CaO-P2O5-H2O系相图
图9、在250℃下的CaO-P2O5-H2O系状态图
(4)MgO-P2O5-H2O系相关系
当用铝酸钙水泥做磷酸的硬化剂时,可参考该相图。
在此系统中存在如下几种化合物:
无水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2,无水磷酸一氢钙CaHPO4,一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·
H2O,二水磷酸一氢钙CaHPO4·
2H2O和组成不定的结晶沉淀,通常以Ca5(OH)(PO4)3-羟基磷灰石表示。
Ca(H2PO4)2·
H2O在160℃时失去结晶水,在200℃发生分解。
图10、MgO-P2O5-H2O系状态图
当用MgO砂作磷酸的硬化剂时,可参考该相图。
在此系统中存在一种无水化合物Mg(H2PO4)2和三种含水化合物Mg(H2PO4)2·
2H2O,MgHPO4·
3H2O,Mg(H2PO4)2·
4H2O。
最后一种化合物在温度低于58℃以下才存在。
镁的脱水磷酸盐在10-130℃范围内与溶液呈稳定平衡状态,而无水镁盐在10-130℃范围内与溶液呈稳定平衡状态。
2.4.2无水磷酸盐系
它决定着耐火材料在中,高温下的性能。
(1)Al2O3-P2O5系相图,此系统中存在下列化合物:
3P2O5和Al2O3·
P2O5。
图11、Al2O3-P2O5系相图
(2)MgO-P2O5系统相图
图12、MgO-P2O5系统相图(存在三个二元化合物)
(3)CaO-P2O5系统相图
图13、CaO-P2O5系统相图(存在五个二元化合物,3CaO
P2O5熔点高达1800℃)
(4)Al2O3-SiO2-P2O5系相图,
此系研究了1400℃以下的变化情况。
此系中没有发现三元化合物,也没有发现AlPO4和SiO2的固溶体。
1-800℃,2-1200℃,3-1400℃
图14、Al2O3-SiO2-P2O5系相图
(5)CaO-Al2O3-P2O5系相图
此系研究了1600℃以下的变化情况,在这个系统中没有二元化合物,有三个最低共熔点(905℃,920℃和1260℃)。
在这个系统中Al2O3·
P2O5占的范围最大。
图15、Al2O3-CaO-P2O5系相图
(6)CaO-Al2O3-SiO2-P2O5系相图,此系中没有四元化合物,有一个三元化合物CaO·
2SiO2。
它与Ca3(PO4)2形成低共熔物,最低共熔点1400℃。
图16、Ca3(PO4)2-Al2O3-SiO2系相图
2.4.3氧化物-磷酸盐的熔融关系
表3为各种氧化物与磷酸盐混合物的关系,该关系表明高铝质耐火材料中所含各种氧化物与磷酸盐的熔融关系,碱性氧化物有害,碱土氧化物也不利。
表3、各种氧化物与磷酸盐混合物的耐火度和熔点
混合物
耐火度℃
熔化温度℃
MgO+H3PO4
1200
1260
CaO+H3PO4
1230
1310
TiO2+H3PO4
1500
1560
Al2O3+H3PO4
1630
1750
SiO2+Al(H2PO4)3
-
1150
AlPO4
2050±
30
Al4(P2O7)3
Al4(P2O7)3+Al(PO3)3
1280±
5
Al4(P2O7)3+Al(PO3)3
1290±
Al(PO3)3
K2O+AlPO4
~800
Na2O+AlPO4
MgO+AlPO4
~1400
CaO+AlPO4
SiO2+AlPO4
>
1700
TiO2+AlPO4
1710
以上是磷酸盐结合高铝质耐火材料研究、生产与使用的理论基础。
3磷酸盐结合的高铝质不定形耐火材料
3.1泥浆
英国于1967年公布了一种高铝质磷酸盐泥浆的专利[No.1068462]:
80-90%烧结矾土,5-10%生粘土,2-4%糊精,6-8%比重1.65g/cm3的正磷酸。
武汉冶金建筑研究所[15]于70年代初研制了性能优良的用于砌筑高炉用的高铝砖的701泥浆。
其配比为,Al2O3含量>
70%的高铝矾土熟料,粒度要求<
0.125mm,其中<
0.088mm占65-80%,结合剂为浓度85%,比重1.7的工业磷酸15-17.5%(外加),增塑剂为浓度1-4%的牛皮胶水18-24%(外加)。
环境温度20℃,以上,泥浆经24h困料后即可使用。
该泥浆还可用于焦炉喷补。
701泥浆性能如下:
耐火度>
1770℃,抗渣,抗铁性能均优于高铝火泥,热膨胀率与高铝砖近似,加热到1400℃为1~1.2%;
加热到300℃以上就具有一定的粘结强度,1400℃烧后冷态强度为4.0~12.0MPa;
1350℃的热态粘结强度为1.2~5.0MPa;
该泥浆保水性好,揉砖时间(粘结时间)20-30s不流淌,无花脸和空隙。
冶金部第二冶金建设公司[16]研究了磷酸盐泥浆组成的一些性能如下:
(1)泥浆的组成和致密性见表4
表4、泥浆的组成和致密性
配比%
显气孔率%
体积密度g/cm3
高铝熟料粉
3%牛皮胶水
1350℃×
3h
100
16
35.2
2.11
19
37.1
2.06
高铝泥浆
41.0
1.94
(2)泥浆的粘结强度和耐压强度见表5
表5、泥浆的粘结强度和耐压强度
粘结强度MPa
耐压强度MPa
85%磷酸
水
3%胶水
150℃×
18h
900℃×
1400℃×
3.8
2.6
10.7
27.6
4.3
8.3
3.0
1.2
2.5(1350℃×
3h)
(3)磷酸盐泥浆的耐火度和荷重软化温度见表6
表6、磷酸盐泥浆的耐火度和荷重软化温度
高铝熟料化学成分
耐火度
荷重软化温度℃
Al2O3
%
Fe2O3
℃
K.D
4%
18
82.6
1.45
1770
1330
1750-1770
1490
17-18
75.7
2.93
1520
16-17
74.9
3.19
1170
(4)磷酸盐泥浆的操作性能-粘结时间见表7
表7、酸盐泥浆的粘结时间
No.
失水时间,s
粘结时间,
稠度mm
胶水浓度%
结合剂总量%
开始
终了
秒s
揉动次数
3
1.5
1
34
39
154
33
32
79
2
64
28
22
81
35
69
41
37
4
14
49
43
36
高铝泥浆(泥浆稠度)
7
8
提出了泥浆立砌的操作要领。
用泥浆立砌操作,配方4#最好。
701泥浆为双组分供货,即高铝火泥干粉与磷酸溶液分别包装,现场使用时混合搅拌后使用,有诸多不便与不足。
武汉冶金建筑研究所等【15-23-】在引进消化吸收日本泥浆的基础上研制了以粉末状磷酸二氢铝为结合剂,加入添加剂CMC-A(具有缓凝,保水,酸性抑制作用)等研制了新型高铝质磷酸盐泥浆,其理化性能见表8。
表8、新型高铝质磷酸盐泥浆牌号及性能
性能
抗折强度MPa
荷重软化温度
粘结时间
粒度%
牌号
%
110℃
1400℃
T2℃
Min
≥0.50mm
≤0.076mm
LP-55
≥55
≥1770
≥2.0
≥5.9
≥1250
1-2
≤1
≥50
LP-70
≥70
≥1790
≥1300
日本新日铁(宝钢)外燃式热风炉硅酸铝耐火砖用磷酸盐结合耐火泥浆理化性能指标列于表9。
表9、磷酸盐结合硅酸铝耐火泥浆理化性能指标
材质
耐火度,℃
≥
抗折粘结强度MPa
110℃*24h烧成
≥,(℃×
2h)≥
粒度组成,%
+0.5mm-0.075mm
荷重软化点
0.2MPaT2,℃
该泥浆用于砖的牌号
NM13P
粘土
1730
2(1200)6
≤1.0≥50
≥1200
≥45
N43
NM12P
2(1300)6
N42
NM11P
1790
2(1400)6
≥1350
N41,V7
HMO1P
高铝
1850
2(1500)6
≥1650
≥85
H21,H22,H23
HM11P
1820
4(1500)8
≥1550
H24,H26,H27
唐建生等[24]以特级高铝矾土(Al2O386.22%)和一级高铝矾土(Al2O382.70%)为原料,磷酸二氢铝为结合剂,广西白泥为增塑剂,硅石粉SiO299.4%为膨胀剂研制了高铝质磷酸盐泥浆,其性能列于表10。
表10、高性能磷酸盐泥
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