水中锑污染治理方法研究进展 原创论文Word格式.docx
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德国规定人体每日平均吸锑量为23μgSb/d[8]。
欧盟规定饮用水中锑的最大允许浓度(maximumadmissibleconcentration)为5μg/L[9]。
日本规定为2μg/L[10]。
美国环保局将饮用水中锑的MCLG(maximumcontaminantlevelgoal)和MCL(maximumcontaminantlevel)值均定为6μg/L[11]。
世界卫生组织基于从家鼠身上观测到的0.43mg/(kg·
d)的致病含锑量,规定饮用水中的锑含量应低于5μg/L[12]。
我国也对环境中的锑作了相应的限值规定。
我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生规范》(卫生部,2001年)中均将锑的限值定为5μg/L。
《城市给水工程规划规范》(GB50282-98)规定水厂出水中锑<
10μg/L,同时还规定饮用水水源中锑<
50μg/L。
三、锑在水体中的形态分布
1、锑离子的水解
锑离子在水中主要以三价、五价存在。
锑的简单化合物在水中的溶解度极低:
Sb2O3在100℃时的溶解度为万分之一,常温下则更低,其Ksp=1.5×
10-93;
Sb4O6在常温下是万分之二[15]。
可能是由于溶解度极低的缘故,文献中少有关于锑的水解反应常数的记载,而主要是对水体中不同价态锑分布的机理和影响因素进行研究。
目前学术界较为一致的认识可归纳为[16]:
(1)、三价锑离子在pH较宽范围(约2~10)内以中性分子(Sb(OH)3或SbO(OH)或HSbO2)存在,强酸环境下的存在形式为SbO+或Sb(OH)2+,强碱环境下是SbO2-或Sb(OH)4-,游离态的Sb3+只可能存在于极端酸性的环境中。
(2)、五价锑离子在弱酸、中性和碱性范围内以Sb(OH)6-或SbO3-形式存在,强酸条件下存在形式为SbO2-。
(3)、基于热力学实验,两种价态之间的转换存在如下理论关系:
Sb(OH)3+3H2O=Sb(OH)6-+3H++2e-(LogK=-29.8)
根据上式推论,在富氧水体中(如地表水),三价锑的含量应该几乎没有,而主要以五价锑存在,反之亦然。
然而事实上,人们发现不仅三价锑可在一些富氧环境下存在,而且五价锑也可在缺氧环境下出现[17]。
究其原因,是因为实际水体中的物理化学环境比较复杂,除溶解氧外,沉积物、生物、悬浮颗粒都有可能对锑的形态发生影响。
一般而言,地表水中仍是五价锑占大部分。
(4)、有关锑的聚合离子的相关报道很少。
强碱环境下可能有五价锑的聚合离子。
Scholder等人推测在0.1~0.01mol/L的氢氧化钠溶液中可能有Sb6O102-和Sb4O72-。
2、锑离子与简单离子的反应
锑有很强的亲硫性,在自然界主要以硫化物即锑辉矿(Sb2S3)形式存在[18]。
工业生产中卤化锑也比较多见。
因此大部分文献都集中于溶液中氯离子、硫离子和锑离子的反应。
研究表明:
这两种离子都可以和锑生成各种聚合离子;
Sb(Ⅲ)可溶于浓HCl,其和氯形成的化合物可用通式SbClx[(x-)+3]+来描述,有过量水存在时氯还可以和三价锑生成SbOCl不溶物;
对Sb(Ⅴ)氯化物的研究比较少,Fridman依据吸附数据给出了它的通式SbClx[(x-)+5]+。
此外,锑可以溶于碱性溶液中(如溶于Na2S),也可形成无定形的硫化物化合物Sb2S3(酸性)或SbS2(碱性)等。
需要指出的是,几乎所有关于氯离子和锑反应的研究都是在强酸环境下进行的。
而有关硫离子和锑反应时,硫的浓度也比较大。
天然水体中无论是离子强度、杂质的多样性、pH值都和实验室配制的水样相差甚远,因此,实际水体中氯或硫两种离子与锑是否发生反应以及反应机理仍不甚明确。
3、锑离子与有机物的反应
三价锑可与一系列含O-和S-的有机配位体络合,既可以和软配位体配位,如SH配位,也可以同硬配位体配位,如-COOH配位,还可以和CDTA,DTPA,EDTA等螯合。
而与五价锑仅能与少数有机配位体络合。
它们的这种络合性质被应用于分析领域,用作高效选择性的分离手段。
天然有机物和锑之间的反应很少有报道。
1995年Pilarski发现腐殖酸能吸附酒石酸锑盐和Sb(OH)3,其吸附等温线遵循Langmuir方程,而腐殖酸对五价锑的吸附性能不大。
他同时推测可能由于五价锑离子以SbO3-的带负电酸根形式存在,而腐殖酸同样在水中带负电所致。
4、锑离子在固体颗粒上的吸附
水体中假如是五价锑离子占多数的话,由于水中悬浮颗粒和沉积物多数带负电,就不会对同是带负电的SbO3-有吸附作用。
Jarvie[19]和Stordal等人的研究结果证实了上述假设。
Tanizaki等人对此进行了更为具体的论证,他们用0.45μm的滤膜过滤一些河流水,发现约有70%“溶解态”的锑可以通过膜滤,同时发现这些锑的分子质量都在500Da以下,推测锑的存在形式为Sb(OH)6-。
Brannon和Patrick发现基本上在含锑0.5~17.5μg/g的缺氧土壤中绝大部分锑与稳定态的铁和铝氧化物相结合。
国内何孟常等人也发现矿区周围土壤中的锑污染现象[20]。
不过他们都没有对其中锑的价态和形态给出明确的结论。
Crecelius等在调查一个铜矿附近区域土壤中的锑时发现,<
20%的锑是与铁和铝化合物相结合并可被萃取,而大部分锑以一种稳定的状态存在,他们推测可能是矿物颗粒。
Thanabalasingam和Picking发现人工配制的MnOOH、FeOOH、Al(OH)3均对三价锑有吸附作用。
吸附顺序是锰>
铝>
铁。
Belzile等则进一步发现,人工配制的水合铁、锰氧化物对三价锑的主要作用是:
吸附-氧化-释放,即吸附后氧化成五价锑再释放出来。
整个过程经测定为假一级反应,常数0.887±
0.167/天(人工配制水合铁氧化物)、0.574±
0.093/天(天然水合铁氧化物)、1.52~2.35/天(人工配制水合锰氧化物)[21]。
锑和铁、锰水合氧化物之间的特殊吸附性质可应用于对锑的水处理。
四、锑的检测技术(分析方法与仪器)
有效、迅速、灵敏的检测分析方法是研究锑在环境中的形态、迁移、转化规律的必需条件,相关的研究和文献也比较多。
随着科研工作者的努力和分析方法的不断改进,锑的价态分析(即分析出样品中不同价态的锑的含量)已经拥有一套比较成熟的理论和方法。
目前,常用的价态分析方法有分光光度法、电化学分析法、原子光谱法等。
其中,原子发射光谱法(AES)、原子吸收光谱法(AAS)是应用较为广泛的方法。
随着富集、分离手段的改进,原子荧光光谱法、氢化物发生电感耦合等离子体质谱(HG-ICP-MS)、氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱法(HG-ICP-AES)等新方法在价态分析方面已达到令人满意的检测限[13]。
主要的前处理分离手段分为氢化物发生法与色谱分析方法。
氢化物发生:
在一份报告中,盐酸、高氯酸、硝酸、硫酸、磷酸用于选择性的产生SbH3氢化物,发现pH为1.8的磷酸体系是最适合的。
不过,也有柠檬酸-柠檬酸盐缓冲体系(pH=2),硼酸缓冲液(pH=8),三元酸体系(pH=6-7,1.0molL-1HCl加0.1molL-1HF掩蔽Sb(Ⅴ)、0.35molL-1HCl含有4mgmL-1ofZr(IV))。
载液的选择和相应的pH对准确检测水体锑是至关重要的。
色谱分析方法:
1981年Andreaa将色谱分析方法引入对锑的分析检测,利用氢化物发生气相色谱原子吸收光谱(HG-GC-AAS)发现天然水体中MSA((CH3)SbO(OH)2)和DMSA((CH3)2SbO(OH))[33]。
利用色谱加元素特征检测器不仅可以分析出不同价态的锑,而且可以根据不同有机物的色谱行为分离测定各种烷基锑化合物(目前是甲基锑),并可预测未知锑的形态[14]。
一个例子是五价锑和三甲基锑很容易通过离子交换柱进行分离。
但是三价锑就不是那么准确了,尤其当用到磷酸、碳酸及氢氧化钾流动相时,三价锑会被PRP-X100柱截留。
而用DionexAS4A柱则根本没有响应。
不过,色谱和元素特征检测器联用检测无机锑的检测限目前还不够理想。
自然界中的腐殖酸和有机酸及碳酸盐和氯化物会显著影响锑的溶解度,因为它们会与锑的化合物进行络合。
无机锑酸盐(Ⅲ)、可溶的三甲基锑化合物与柠檬酸盐、氯化物、酒石酸的络合物可以通过色谱分析时保留时间的长短进行定性分析。
DionexAS4A离子交换柱和无机的氯化铵流动相成功将Sb(Ⅴ)与乳酸、扁桃酸、DL苹果酸和柠檬酸进行了分离。
其他的检测手段还有:
NAA(中子活化分析),超临界色谱检测(supercriticalfluidchromatographicdetection),ESI-MS(电喷雾串联质谱)、GC-PID(气相色谱-光离子化检测)等。
氢化物发生-原子荧光、氟致荧光-气相色谱-质谱也是近期兴趣的技术。
总之,由于锑的形态分析手段的滞后,世界各国当前只能对总锑建立相应的环境标准,而无法依据锑不同价态化合物毒性大小作更细致的规定。
五、锑污染水的处理方法简介
1、化学沉淀法
化学沉淀法指通过外加药剂使水中的锑形成沉淀而得以去除的方法,常用方法如下:
(1)调节pH值
根据溶度积原理,利用锑氢氧化物在水中的低溶解度去除。
由于锑呈两性,因此如何选择最佳pH值应根据实验而定。
张伟宁等人用分部沉积法去除金属合金溶液中的锑,先调节pH=5~6,将溶液通过膜滤、洗净、烘干,再调节pH=9~10,膜滤、洗净、烘干。
通过此法,可将锑的浓度由300ppm降到25ppm[22]。
(2)投加铁盐和硫离子
这两者对锑去除的机理不甚相同,铁盐对于锑的去除机理现仍无定论。
把它们归于一类是由于两者均是通过外加药剂产生沉淀而去除锑。
由于硫离子和锑能够生成不溶物,因此是尾矿废水处理中的常用方法。
铁盐对于锑的去除主要应用于饮用水的处理,因为铁盐是水处理中的常用药剂,这样不会在去除锑的同时带来二次污染。
同时强化混凝也是给水处理中比较经济的一种办法。
YuKoNaKamura和TaUashiTonnnaga利用三氯化铁(FC)对锑有良好的絮凝作用的性质,通过调控pH,使污染水中锑的去除达到80%至90%[23]。
MeeaK等人用三氯化铁(FC)和聚合氯化铝(PAC)分别进行混凝烧杯实验,处理自配和天然的含锑水样。
结果表明,PAC的去除作用不大,FC是比较有效的除锑药剂,三价锑较五价锑更易去除且不受pH影响,并得出去除五价锑的最佳pH=5[24]。
笔者采用聚合硫酸铁为混凝剂中试实验处理受锑污染原水,也得到了相类似的结论。
(3)pH调节与投加铁盐联用
通过调节pH值又投加混凝药剂的方法强化处理。
杜军[25]将FeSO4和Ca(OH)2一起加入含锑的尾矿废水中,使其发生混凝吸附共沉淀,将3.1mg/L含锑废水去除至0.098mg/L并认为主要的化学反应是:
FeSO4+Ca(OH)2Fe(OH)2+CaSO4
2、电化学方法
金属的电化学反应是比较常见的现象。
MillsT于1953年发现锑的电位沉积现象。
李红等观测到了三价锑在铂电极上的欠电位沉积现象[26]。
污废水处理中也利用了这个原理。
张志[27]等用微电解-中和沉淀法处理矿山废水。
其过程是:
让酸性废水通过充满焦炭和铁屑的柱状反应器,然后出水加碱中和。
其原理是:
原水通过反应器时会形成无数个微小的原电池;
金属离子如锑在阴极(焦炭)发生还原反应形成单质而滞留;
阳极的铁以离子形式溶出,在后续的加碱回调中作为具有吸附性能的混凝剂改善水质;
经过处理,可使水中锑含量由28mg/L降至0.14mg/L。
1984年美国DonHeskett发明了一种称为KDF的高纯度铜锌合金作为过滤介质,它可通过电化学和部分催化作用完成去除溶解于水中的锑离子,溶于水中的锑离子还原成不溶性的锑单质并镀覆于颗粒介质的表面和中间[28]。
3、吸附与离子交换法
鉴于本课题组以树脂吸附水中污染物这一研究背景,将对吸附与离子交换法去除水中锑污染物作详细介绍。
NalanOzdermir等[30]所做的研究表明,XAD-8型离子交换树脂对无机形态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)离子有很强的吸附作用,该系统最优pH范围是4-6(pH=5时最佳),其对Sb(Ⅴ)的去除作用要比Sb(Ⅲ)的去除平均低12.5%。
不过该装置是用作分析的预处理,规模很小。
Syed等[31]用Haro河(巴基斯坦)中的砂子(主要成分为SiO2和CaCO3)对Sb(Ⅴ)进行吸附去除,也取得了较好的效果,该河砂对Sb(Ⅴ)的吸附容量计算得16.7μmol/g。
同时,实验还发现:
EDTA、柠檬酸盐、亚硫酸盐、碘化物、酒石酸盐、氟化物等非常明显的减少了该砂对Sb(Ⅴ)的吸附,而Al(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)则明显增加了该砂对Sb(Ⅴ)的吸附。
JianhongXi等[45]研究了高岭土对Sb(Ⅴ)的吸附受到pH,离子强度和腐殖酸(HA)的影响。
高岭石对Sb(Ⅴ)的吸附几乎不受腐殖酸影响;
最佳pH为3.6,吸附率可达75%;
离子强度为0.01–0.05M,低吸附;
离子强度为0.05–0.1M,不受影响;
Sb(Ⅴ)的脱附受初始pH值影响很大(pH=9.2,80%)。
活性氧化铝的除锑机理仍不明了,鉴于其除氟原理,将其归入此类方法。
XuY-H[29]用商业活性氧化铝(AA)作吸附剂,发现它对五价锑离子有非常好的吸附性能,最佳pH=2.8~4.3,饱和的AA可以用50mM氢氧化钠溶液再生。
实验还发现硝酸盐、氯化物、亚砷酸盐对吸附影响很小,而砷酸盐、EDTA、酒石酸盐、硫酸盐可以显著降低其吸附性能。
他同时推测活性氧化铝和五价锑离子以静电吸附和特性吸附为主。
表1文献中各吸附剂对锑的吸附解吸性能比较
吸附剂
吸附质
及Sb浓度
吸附容量(mg/g)或吸附率(%)
干扰物质及干扰程度
解吸剂及解吸率
文献编号
α-Fe2O3
Sb(Ⅴ),(1.1±
0.2)×
10-8molL-1
(约10μgL-1)
近100%
Sn(Ⅳ),吸附变慢
34
螯合中孔纤维膜
Sb(Ⅲ),10mgL-1
约15
2MHCl,
>
95%
35
酸改性粉煤灰
总锑,
28.611mgL-1
99.8%
36
谷壳
1.92×
10-5molL-1
约95%
Ca(Ⅱ)Mg(Ⅱ),下降12%;
酸背景浓度升高会导致降低
37
ICAA-PPG
Sb(Ⅲ)
43.1
0.8MHCl+4MNaCl,98%
38
螯合树脂
Sb(1、136mgL-1
2、856mgL-1)
22.5
HCl,>
67%
39
零价铁
酒石酸锑钾50mgL-1
68.98%
PO43-,5mgL-1,从79.93%降至43.43%;
SO42-略微抑制吸附
40
CL2007#
酒石酸锑钾200mgL-1
17.92
0.025~0.075molL-1EDTA
4.568mg/g
41
膨润土
Sb(OH)6-
1mgL-1
80%
PO43-,从80%降至20%;
SO42-则降至60%
42
羟基磷灰石粉末
(6.7±
0.1×
10-8)mol/m2;
43
巯基棉纤维
Sb(Ⅲ)2molL-1
10~14
6molHCl,>
44
表1文献中各吸附剂对锑的吸附解吸性能比较(续)
石英砂负载氧化铁(IOCS)
Sb(Ⅲ)酒石酸锑钾,33.3mg/L
98%
47
注:
螯合树脂是氨基烷基磷酸基螯合性阳离子交换树脂D411,吸附溶液为强酸体系;
CL2007#主要成份为
表2CL2007#主要成份
成份
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
TiO2
Na2O+K2O
烧碱
CL2007#(%,w/w)
25
8
6
4
12
4、其它方法
除以上三大类以外,还有其它的一些办法。
日本人Yamashita采用投加HCL和阳离子表面活性剂,然后通入空气的办法,使锑吸附在气泡表面而去除[32]。
1972年Sigworth和Smith曾报道活性炭对锑有极好的吸附性能,但此后未再见相类似的报道。
小结:
一般的,对吸附容量而言,无机矿物吸附剂<
有机吸附剂;
对吸附剂的解吸(洗脱)性能而言,无机矿物吸附剂<
有机吸附剂。
分析无机矿物吸附剂的解吸效果不佳的原因,可以发现大多数无机矿物吸附剂(如铁氧化物,铝氧化物,锰氧化物等)都较容易溶解于强酸强碱溶液中,因此,它们不能像有机吸附剂那样用大于2mol/L的酸液进行解吸[46]。
六、展望
随着锑在许多工业领域的广泛应用和环境中锑污染的日益严重,锑的毒理学性质、锑在环境中的行为以及锑的去除和回收方法也受到人们的广泛关注。
在锑的各种吸附剂中,无机矿物(如铁氧化物,铝氧化物,锰氧化物等)在自然界中广泛存在,有文献指出[15],水中可溶性锑流动性强,而溶解性较小易吸附于黏土和土壤颗粒,因此,它们对锑在环境中的行为有很大影响。
环境中的锑污染正在不断引起人们的高度重视,随着研究的开展和深入,锑在环境中的毒性和分布规律也在不断为人们所了解。
伴随着严格的环境标准的建立,也给水处理行业带来了巨大的挑战。
(1)锑在水环境中的存在价态和形态非常复杂,其迁移、转化和分布规律都有待更系统深入的分析和讨论。
由于检测方法和形态分析的滞后,为相关的理论研究带来了困难。
(2)现有水处理领域中的处理方法对锑的去除效果不理想,难以在满足水质标准要求的同时又兼顾处理的经济性。
一方面,锑特殊的物理化学性质促使人们需要寻求新的处理方法、药剂和材料;
另一方面,又要考虑尽量不因此而增加水处理的成本。
因此,如何寻找高效和经济可行的除锑手段是亟待解决的问题。
有机吸附剂具有优良的吸附、解吸性能,因此它们在去除和回收水溶液中锑的应用中最具前景。
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