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含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物
[目的要求]:
1、掌握硝基化合物、胺的命名和结构;
2、了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质;
3、掌握硝基化合物、胺的化学性质;
4、掌握硝基化合物、胺的制备,了解苯炔的形成和结构;
5、掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质,了解染料与有机化合物分子结构的关系;
6、了解重排反应的类型,理解亲核重排反应。
[教学内容]:
第一节硝基化合物
第二节胺
第三节重氮和偶氮化合物
第四节分子重排
§14-1硝基化合物
一、分类、结构和命名
通式:
R—NO2或ArNO2
1.分类
⑴据烃基不同可分为:
脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2
⑵据硝基的数目可分为:
一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶据C原子不同可分为:
可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2.命名以硝基作为取代基,烃为母体。
3.结构:
CH3NO2:
偶极矩为3.4D;键长均为0.121nm
异构现象
Ar(R)—NO2
Ar(R)—ONO
硝基化合物
亚硝酸酯
N和C相连
C和O相连
化学性质不同
不水解
水解生成醇和亚硝酸
二、制备
1.烃类直接硝化
⑴芳烃硝化
⑵脂肪族硝基化合物
2.卤代烷硝基取代
三、性质
1.物理性质
⑴硝基是一个强极性基,硝基化合物的偶极矩较大。
⑵沸点比相应的卤代烃高。
⑶多硝基化合物具有爆炸性。
⑷液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
⑸有毒。
⑹比重大于1。
2.化学性质
⑴脂肪族硝基化合物
a.互变异构和酸性
b.缩合反应
c.与HNO2的反应鉴别伯、仲、叔硝基化合物。
d.还原
Ⅰ.催化氢化H2/Ni;Ⅱ.还原剂LiAlH4
Ⅲ.在酸性系统中还原:
还原剂(Zn、Sn、Fe)金属+HCl
⑵芳香族硝基化合物
a.硝基对取代基的影响
Ⅰ、影响卤素的活性
Ⅱ、影响酚羟基的酸性
Ⅲ、连有—NO2的苯甲酸易脱羧
Ⅳ、邻、对位有硝基的甲苯,甲基上的H原子具有活性
b.还原
Ⅰ、强酸性介质中
Ⅱ、中性、弱酸性介质中
Ⅲ、碱性介质中
Ⅳ、选择性还原
四、重要硝基化合物
1.硝基苯
2.苦味酸
3.TNT
§14-2胺
一、分类和命名
1.分类胺可看作氨的烃基衍生物
⑴按烃基可分为脂肪胺和芳香胺
⑵据NH3上H原子被取代的数目可分为
第一胺(伯)RNH2一个H原子被取代
第二胺(仲)R2NH二个H原子被取代
第三胺(叔)R3N三个H原子被取代
⑶据氨基的数目可分为一元胺、二元胺和多元胺
⑷季铵类季铵盐和季铵碱
2.命名注意:
胺、氨、铵的意义
⑴简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体
CH3NH2甲胺;Me2CHNH2异丙胺;Me2NH二甲胺
⑵所连烃基不同的胺,把简单的写在前面
CH3NHCH2CH3甲乙胺或N—甲基乙胺
⑶多烃基胺、多元胺
CH3NHCH3二甲胺;(CH3)3N三甲胺;H2NCH2CH2NH2乙二胺
⑷复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体
⑸季铵类
季铵碱:
Me4N+OH—氢氧化四甲铵
季铵盐:
[Me3NEt]+Cl-氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I-碘化二甲铵
二、胺的物理性质和光谱性质
1.物理性质
① 沸点:
比相应的醇、酸低,并伯胺〉仲胺〉叔胺
甲胺(31)
乙烷(30)
甲醇(32)
沸点(℃)
-7
-88
64
正丙胺(伯)
甲乙胺(仲)
三甲胺(叔)
沸点(℃)
47.8
36~7
2.87
伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。
显然,叔胺没有N-H键,因此不能形成氢键,沸点较低。
② 水溶性:
低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。
而所有的三类胺都能与水形成氢键,因此能溶于水,但随着相对分子量的增加,其溶解迅速降低。
③ 气味:
有氨的刺激性气味及腥臭味。
④ 毒性:
芳胺的毒性很大
⑤ 状态:
甲胺、二甲胺、三甲胺是气体,低级胺是液体。
高级胺是固体。
⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。
2.光谱性质
①红外光谱
N-H键:
在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。
叔胺没有N-H键,所以在该区域没有吸收峰。
C-N键:
1350~1000cm-1有伸缩吸收峰。
②核磁共振谱
胺的核磁共振特征类似于醇和醚,氮的电负性比碳大,但比氧小,因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移,比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。
例图14-3和图14-4。
三、胺的立体化学
1.问题的提出:
N原子的电子构型:
1S22S22P3,键角应是90°。
2.实验事实:
氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。
氨:
键长/nm
键角
N-H0.1008
∠HNH107.3°
甲胺:
键长/nm
键角
N-H0.1011
N-C0.1474
∠HNH105.9°
∠HNC112.9°
三甲胺:
键长/nm
键角
N-C0.147
∠CNC108°
3.解释:
①N原子是不等性的sp3杂化。
②四个杂化轨道,三杂化轨道用于成键,一个杂化轨道中含有孤对电子。
4.特征:
①形状为锥形②具有孤对电子是亲核试剂
③若N原子上连有三个不同基团,是手性分子,理论上应存在对映体。
④芳胺
5.芳胺和脂肪胺的结构比较
脂肪胺R-NH2
芳胺Ar-NH2
—NH2
是吸电基
是供电基
反应中心
在N原子的孤对电子上
不在N原子而在苯环上
碱性
较大
较小
四、化学性质
1.碱性
R-NH2:
N原子有未共用的电子对,能接受质子,胺是路易斯碱,是亲核试剂。
⑴脂肪胺气态:
Me3N〉Me2NH〉MeNH2〉NH3
水溶液中:
Me2NH〉MeNH2〉Me3N〉NH3
胺的碱性:
·从电子效应考虑,烷基愈多碱性愈强。
··从溶剂化考虑,烷基愈多碱性愈弱。
···还有立体效应的影响。
在有机化学中,习惯上胺的碱性强度往往可用它的共轭酸RNH3+的强度来表示。
显然,碱越强,它的共轭酸越弱,Ka越小,pKa越大。
⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺
⑶芳胺
⑷取代芳胺
2.酸性伯胺和仲胺的氮原子上还有氢,能失去一个质子而显酸性。
若碱金属的烷基氨基化合物,其烷基是叔烷基或仲烷基,如N,N-二异丙氨基锂,氮原子的空间位阻大,它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应,这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂,称为不亲核碱。
这种试剂在有机合成上特别有用。
3.烃基化
⑴脂肪胺
特点:
a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b.卤代烃一般用伯卤代烃。
c.控制条件:
使用过量的氨,则主要制得伯胺;
使用过量的卤代烃,则主要得叔胺和季铵盐。
⑵芳胺
⑶环氧乙烷也可做烃基化试剂
4.酰基化
特点:
⑴用于鉴定胺
⑵保护氨基
⑶降低苯环上氨基的活性。
⑷磺酰化(Hinsberg)反应
5.与HNO2反应
⑴脂肪胺
⑵芳胺
小结:
·0℃时,有N2↑为脂肪伯胺。
·有黄色油状物或固体,则为脂肪和芳香仲胺。
·无可见的反应现象为脂肪叔胺。
·0℃时无N2↑,而室温有N2↑,则为芳香伯胺。
·有绿色叶片状固体为芳香叔胺。
6.氧化胺极易氧化,有两种氧化方式:
①加氧
②脱氢具有β-H的氧化氨,加热时发生消除反应,产生烯烃。
(称为科普消除反应)
7.芳胺的特性
⑴氧化无色黄色红棕色
⑵卤代
⑶磺化作用
⑷硝化作用
8.季铵盐和季铵碱
1季铵盐
用途:
⑴植物生长的调节剂
⑵表面活性剂
⑶相转移催化剂
有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应的速率很慢,效果差。
近年来发现了能使水相中的反应;转入有机相的试剂,从而加快的反应速率,操作简便,收率高,用这种试剂的反应称为相转移催化。
季铵盐可作为相转移催化剂。
目前常用的相转移催化剂还有冠醚、聚乙二醇等。
② 季铵碱
⑴制备
⑵性质季铵碱加热分解。
季铵碱加热分解的规律性:
·无β-H的加热分解产物是醇,是取代反应。
··有β-H的加热分解产物是烯,是消除反应。
···若β—H不止一种时,符合Hofmann规则(双键C原子上连有较少烃基的烯)
⑶β-H消去易难顺序:
—CH3>RCH2—>R2CH—
⑷影响β-H消去的难易因素:
●β-H的酸性
季铵碱按E2消除历程进行的,由于N原子的诱导效应的影响,使得β-原子的电子云密度降低(酸性增加),容易受到碱性试剂进攻。
但β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时,消除反应不按Hofmann规则。
●立体因素
例:
氢氧化2-丁基三甲铵的纽曼投影式
从C2-C3键的纽曼投影式看,最稳定的是(Ⅰ)式,但是该构象中没有反式氢。
(Ⅱ)和(Ⅲ)式在C3虽然有反式氢,但两者都有一个甲基与庞大体积的三甲铵处于顺错,所以这两种构象是很少的。
(Ⅳ)是C1-C2键的纽曼投影式,在C1有反式氢。
虽然在C3上发生消除反应后可生成较稳定的二元取代烯烃,但是在C3有反式氢的构象太少。
因此,在C1上发生消除反应生成1-丁烯是主要产物。
五、胺的制法和苯炔
1.氨(胺)的烃基化
这个反应在性质里学习过了,溴苯在液态氨中能与强碱作用,发生SN2亲核取代反应(一般是不反应的)。
2.含N化合物的还原
⑴硝基化合物的还原·催化氢化··化学还原···选择还原
⑵腈的还原制备伯胺,并增加一个C原子。
⑶酰胺的还原
3.醛、酮氨化还原
4.伯胺的特殊制备
⑴Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。
⑵Grabriel合成
5.苯炔也是活泼中间体,在胺类的制法中已提到它。
目前苯炔虽然尚未分离出来,但可由波谱技术或化学方法“捕捉”,证明其存在。
例邻苯甲酸经重氮化了的两性离子(Ⅰ)放在质谱仪中得到四个简单而清楚的m/e峰,它们在26,44,76,152。
六、烯胺
氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。
1.互变异构体
烯胺类似烯醇,通常是不稳定的,容易转变为互变异构体的亚胺。
若是第三烯胺,不会发生互变异构现象。
2.烯胺具有亲核性
烯胺双键的β-碳原子具有亲核性。
3.胺可作为中间体。
七、个别化合物
1.苯胺2.三甲胺3.乙二胺4.已二胺
§14-3重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。
重氮化合物通式:
R—N=N—X或Ar—N=N—X
偶氮化合物通式:
R—
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- 有机化合物