山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义物理化学.doc
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山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学
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第二章热力学第二定律
热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。
但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动(即不需外界帮忙,任其自然)发生呢?
回答是否定的。
例如,温度不同的两个物体相互接触,热可以自动地由高温物体传向低温物体,直至两物体温度相等,而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的;又如,298K、p压力下,有可能自动发生如下的化学反应
C(金刚石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm=-393.5kJ.mol-1。
如果在该条件下,令环境供给393.5kJ的热量,由CO2(g)分解为金刚石和O2(g)则是不能自动发生的。
尽管这些逆过程发生时,并不违背热力学第一定律。
究竟在不违背能量守恒原理的前提下,什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢?
热力学第一定律不能给予什么启示,即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系,但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。
是什么因素在决定着过程的方向和限度呢?
似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。
例如,决定热传导方向和限度的因素是温度T;决定气体流动方向及限度的因素是压力p;决定水的流动方向和限度的因素是水位h等等。
那么,决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢?
很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。
因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨,是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。
§2-1自发过程的共同特征
一、自发过程的方向性
自发过程:
在一定条件下,任其自然,不去管它,能够发生的过程。
(1)热传导:
高温→低温,直达相等。
(2)气体的流动:
高压→低压,直达相等。
(3)水的流动:
高水位→低水位,直达相等。
(4)电能输送:
高电位→低电位,直达相等。
可以看出:
一切自发过程都具有方向性。
二、自发过程的共同特征:
1.高空重物落地 环境得到了热
若使重物复原 需环境作功 功=│热│
2.热从高温物体传向低温物体,若使热从低温物体传向高温物体,需环境作功,同时得热。
如图:
Q1=│W│
3、Zn+CuSO4(aq)→Cu+ZnSO4(aq) 放热Q,若使体系复原,需电解对体系做电功Wf,且
Wf=│Q│,
若热能全部转变为功,而不留下任何其他变化,则上述自发过程都是可逆过程。
但人类从无数的实验中总结出:
“功可全部转变为热,但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。
”
结论:
一切自发过程都是不可逆的。
§2-2热力学第二定律的经典描述
1850年,克劳修斯(Clausius)表述法:
“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起任何其它变化。
”
1851年,开尔文表述法(Kelvin):
“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功,而不引起任何其他变化。
”
或“不可能制造出第二类永动机”
第二类永动机:
能从单一热源取出热量,并将吸取的热全部变为功而无其他影响的机器。
该机器从海洋中吸热:
开动全世界的工厂作功,1500年以后,海水的温度只降低0.01℃。
再者航海航空也不需携带燃料了。
说明:
克劳修斯和开尔文的两种说法是一致的。
(证明略)
§2-3过程的热温商及熵函数
一、 熵变的定义
体系在温度T时,进行一无限小的可逆过程,吸收(或放出)
δQR的热量,
令 dS=δQR/T (2-1)
(2-1)式即为熵变的定义式。
其中下标R表示可逆过程,称为可逆过程的热温商。
S:
称为熵,体系的状态函数,且为一容量性质。
单位:
J/K
对一宏观过程:
状态1→状态2
△S=S2-S1== (2-2)
或 △S=S2-S1= (2-3)
△S-=0
说明:
△S只取决于体系的始终态,与途径无关。
体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆途径的过程热温商之和。
T:
热源温度,可逆过程中即为体系的温度。
注:
1、不能简单地说成可逆过程的热温商之和就是体系的熵。
2、更不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。
二、不可逆过程的热温商与熵变
若体系发生了一不可逆过程:
状态A→状态B,则
SB-SA>()IR,A→B
或 ΔSA→B>()IR,A→B(2-4)
注意:
不能将上式理解为可逆过程的ΔS比不可逆过程的ΔS大。
§2-4热力学第二定律的数学表示式
一、热力学第二定律的数学表示式
对可逆过程:
△S-=0
对不可逆过程:
△S->0
将上式合并,得
△S-≥0 (2-5)
对于无限小的变化过程
dS-≥0 (2—6)
式中“>”表示不可逆过程,“=”表示可逆过程。
(2—5)与(2—6)式称为克劳修斯不等式,或称为热力学第二定律的数学表示式。
T是环境的温度,在可逆过程中,体系的温度等于环境的温度。
该式可用以判断实际过程的可逆性,故称为熵判据。
说明:
ΔS——可逆过程的热温商之和,与过程的具体途径无关。
若实际过程为非可逆过程,需设计可逆途径进行求算。
—实际过程中的热温商之和(T为环境的温度),若实际过程为可逆过程,其值等于ΔS;若实际过程为不可逆过程,其值不等于ΔS,二者差值越大,不可逆差值越大。
二、熵增加原理
对于绝热体系,∵δQ=0,即(δQ/T)=0
∴ΔS绝热≥0或dS绝热≥0 (2—7)
“>”不可逆(往熵值增加的方向进行)
“=”可逆(平衡态,此时熵值增大)
“<”不可能发生
对于绝热过程:
体系的熵永远不会减少—绝热过程的熵增加原理.
同理:
对孤立体系:
δQ=0,则有
ΔS隔离≥0或dS隔离≥0 (2—8)
“>”自发;“=”(平衡态);“<”不可能发生
ΔS隔离=ΔS体系+ΔS环境≥0 (2—9)
ΔS环境=- (2-10)
熵增加原理:
“孤立体系的熵值有增无减”
注意:
不能说:
一切自发过程的熵总是增加的。
(应加上在孤立体系或绝热体系过程中)
三、热力学第二定律的本质和熵的统计意义
熵与体系“混乱度”的关系:
1.气体向真空膨胀:
(气体分子的运动范围加大,混乱度增大)混乱度增大,熵值增大。
2.1P、100℃,H2O(l)→1P、100℃,H2O(g)
混乱度增大,熵值增大。
3.绝热容器中,A,B分子的混合
混乱度增大,熵值增大。
从以上可以推出:
熵函数是体系混乱度的度量。
根据熵增加原理:
孤立体系中一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行——第二定律的本质(自发过程的微观本质)。
可以推断:
(1)组成分子的原子愈多,结构愈多杂,该分子的熵值愈大。
(2)对同一种物质:
固态的S<液态的S<气态的S
(3)同分异构体:
对称性低的的S>对称性高的的S。
(4)同一物质温度升高时,S增大。
(5)对化学反应,分解反应ΔS>0;加成或聚合反应
ΔS<0。
§2-5热力学第三定律和规定熵值
热力学第二定律给出熵的定义,并可求算各种过程的熵变,却不能给出熵的绝对值,如果能测知各种物质熵的绝对值列表备查,将给ΔS的计算带来很大方便,但熵的绝对值是不知道的,为此,只能人为地规定一些参考点作为零点,求其相对值,这些相对值称为规定熵,它们将有助于熵变的计算。
一、热力学第三定律
热力学第三定律是本世纪初在低温热力学实验的基础上提出的。
首先是能斯特提出热定理,后经普朗克、路易斯修改补充而形成。
表述为:
“在0K时,任何纯物质完美晶体的熵值等于零。
”
用数学式表示为:
S0=0(纯物质完美晶体) (2-11)
完美晶体:
晶体中的原子或分子只有一种排列形式。
注意:
并不是任何物质在0K时都是完美晶体,例如NO分子晶体,即使在绝对零度时,其分子在晶体中的取向仍可能有NONONO………及NOONNOON……等不同排列方式,因而其S0就不等于零;因为固溶体不是纯物质,其熵值在0K时也不为零。
二、规定熵值
以第三定律规定的S0为基础求得1mol任何纯物质在温度T时的熵值
ST,称为该物质在给定状态下的规定熵,亦称第三定律熵。
若该物质处于温度T和标准状态下,则其规定熵用表示并称其为温度T时的标准熵。
各物质在298K时的可从物化手册中或物化教材附录中查到。
§2-6 熵变的计算及其熵判据的应用
∵ΔS=δQR/T
∴对可逆过程,则直接以上式计算
对不可逆过程,则需设计可逆途径来计算(熵变与途径无关)
实际过程热温商=ΔS,该过程可逆
实际过程热温商 <ΔS,该过程不可逆
一、无相变、无化学变化、Wf=0的封闭体系
1、.等温过程
由热力学第一定律:
QR=ΔU-WR,所以
ΔS==QR/T=ΔU/T-WR/T (2—12)
对于理想气体,等温过程中ΔU=0,所以
ΔS=-WR/T=(nRTlnV1/V2)/T
=nRlnV2/V1=nRlnP1/P2 (2—13)
例题2-1:
1mol理想气体在等温条件下体积增加为原来的10倍,试求体系的熵变。
解:
ΔS=nRlnV2/V1=8.314ln10
=19.15(J.K-1)
例题2-2在273K,用2p的外压将1mol理想气体由P、0.0224m3等温压缩至2p、0.0112m3,试计算该过程体系的
ΔS,并判断此过程的性质。
解:
ΔS体=nRlnV2/V1=8.314ln0.0112/0.0224
=-5.76(J.K-1)
ΔS环=-∑δQ/T=-Q/T=W/T=-pe(V2-V1)/T
=2×101325(0.0224-0.0112)/273
=8.314(J.K-1)
ΔS孤立=ΔS体+ΔS环=-5.76+8.314
=2.554(J.K-1)>0
所以该过程为自发过程。
理想气体混合熵变的计算:
温度T和压力P都相同的几种理想气体在容器中以隔板分开,抽去隔板后各气体相互混合,总压仍为P,温度仍为T,试推导混合过程中总熵变ΔmixS的表示式,并证明该过程为自发不可逆过程。
解:
设容器中含有A、D、C三种不同的理想气体,其混合过程可表
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