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现将常用的驻极体极化方法简要介绍如下。
1)电晕极化
电晕极化法是一种应用最为广泛的极化方法,该方法通常是在常压大气中进行的。
该方法是在针状电极或片状上电极与电介质一面之间产生一个分均匀性的电场。
上电极与样品表面之间要保持一定的距离,背电极与样品的另一面相接触。
如果外部施加的电压超过空气击穿的阈值时,便会有电流i产生。
极化时,也可以对样品同时进行加热,这样可以提高对电荷的捕获能力。
图1-3是一种典型的电晕极化装置示意图。
以如图所示装置进行电晕充电时,样品的表面电位分布极不均匀,会沿样品径向方向呈钟形分布。
表面电势的这种分布规律可由Deutsch导出的电晕场电流分布方程1.1来描述:
(1.1)
其中r是样品上任意一点到电晕针正下方样品中心点的距离,l是电晕针到样品之间的距离,i是距离中心距离为r处的电流密度。
图1-3电晕极化装置示意图
为了改善充电的均匀性,可以在电晕针和样品之间附加一个平行于样品表面的金属栅网,并在栅网与下电极之间提供一个与电晕电压极性相同的电压,形成栅控恒压电晕充电。
这样既可以使样品捕获电荷的横向分布均匀,同时可以有效地控制样品的注入电荷密度。
2)热极化
热极化法是在一定的高温下对电介质材料施加一外电场,使热活化的分子偶极子沿电场方向取向或将空间电荷经电极注入电介质,并在保持电场不变的情况下冷却至某一低温值,以冻结取向偶极子或促进空间电荷的捕获。
对于聚合物材料,热极化温度通常选定在材料的玻璃相变温度与熔点之间。
外电场可以通过样品表面的蒸镀电极或外加电极作用于电介质上。
热极化时,会同时存在三种充电现象:
第一种是偶极子取向极化或者是由电介质内介电吸收的电荷分离形成异号电荷的内部极化;
第二种是由于气隙间的火花放电在样品表面和体内沉积的同号电荷;
第三种是通过接触电极注入同号电荷。
这些现象中哪一种起主导作用和电介质材料以及充电电极的几何形状、充电过程的温度、充电电场的大小以及电极与材料界面处的物理状况由密切的关系。
3)界面夹层极化
界面夹层极化是一种研究两种电介质材料接触界面上电荷存储性质时所用到的极化方法。
如图1-4所示,若有两种电介质材料相互密切接触,其介电常数分别为?
1、?
2,电导率为?
2,厚度为d1、d2,当施加电压U后应有如下关系:
在稳态时有
?
1E1=?
2E2
J=?
1E1+?
在开始态至稳态时,电场分布随时间而变化,其传导电流密度J=J(t),且有
J1=?
1E1
J2=?
由于从开始态到稳态的过渡过程中,双层介质中传导电流密度不相等,因此,必然在介质的分界面上形成自由电荷的聚集,造成电介质中电荷的不均匀分布,这就是一种空间极化(夹层极化)。
而J=J(t)就是单位时间内聚集在单位界面上的电荷。
图1-4界面夹层极化示意图
4)软X光极化
软X光充电法是一种比较新的驻极体充电技术。
这种充电方法与辐照充电在原理上有明显的区别。
该方法的原理如图1-5(a)所示。
软X光可以穿透气隙上方的电极,气隙中的气体分子在光致电离的作用下会产生大量的离子。
在外加偏置电压的作用下,部分载流子会被电介质捕获并向介质内部转移,从而形成驻极体。
除此之外,还有一种利用软X光来极化“垂直”驻极体的方法,该方法的示意图如图1-5(b)所示。
当空气中的软X光的辐照强度达到10keV时,气隙中便会产生等量的正、负电荷。
在外加电场的作用下,电荷会产生定向移动,并最终转移到驻极体表面。
图1-5软X光极化
5)介质插入极化
-4所示。
其方法是在常温、常压的条件下,在两个电极之间放置一片聚合物薄膜,薄膜的一面镀电极,在薄膜的自由面一侧再插入一块电介质。
然后对该三明治结构施加30keV的电压并持续一分钟。
利用这种方法可以制得表面电荷特性优良的薄膜驻极体。
插入电介质要具有适当的电阻率,在保证薄膜不被破坏性击穿的同时,还要使得在薄膜上能够产生足够的压降。
通过施加合适的电压和插入介质可以使得电流密度在10-8-10-6A/cm2之间,这时的充电效果最为理想。
这一电流值已远远高于大部分聚合物材料击穿的典型值。
充电过中,大部分电流会由聚合物中的局部隧道流过,而电荷会沉积在与隧道距离较远的地方,也就是说击穿只会发生在离散的区域内,而不会发生大面积击穿。
图1-6介质插入电击穿充电的结构示意图
6)液体接触极化
液体接触充电是指在电极与介质之间加入少量的液体,并使其与电极和介质紧密接触的充电方法。
例如,一块一面镀电极的聚合物薄膜,其自由面与一湿润的电极相接触,以使电极与聚合物膜之间有一层很薄的液体层(如图1-6所示)。
液体可以是水或酒精等。
如果在电极之间施加外电压,在两个固—液界面处都会形成电荷层。
在静电力和分子力的相互作用下,电荷会向聚合物膜转移。
通过平行移动电介质上方的电极,可以获得大面积的聚合物驻极体膜。
为了使电荷保存在电介质上,在停止施加电压以前,必须移去上电极(或使液体蒸发)。
这种充电方法的优点是装置简单,通过外加电压可以控制初始电荷密度和横向电荷分布的均匀性。
图1-6液体接触充电
7)辐射极化
以各类离子对电介质的完全穿透辐照,形成了电介质内载流子的位移充电称为穿透辐照充电。
在离子穿透辐照过程中,通过外加电场,或离子穿透中形成的内场使载流子位移。
穿透粒子可以是γ射线,β射线,X射线及穿透性的单能电子束。
2.驻极体材料
巴西棕榈蜡是世界上最早的人造驻极体材料。
这类材料是极性材料,常以热极化成极,形成的驻极体在室温下呈现髙的电荷储存稳定性。
但是蜡类的恪点低,所以使用温度一般不高于50℃,类似于极性聚合物如聚甲基丙稀酸甲酷PMMA,聚氯乙稀PVC和聚偏氟乙稀PVDF等。
它们形成的元器件通常体积较大、电荷储存寿命短、机械强度差和工作温度低等,因此,二十世纪60年代以后,被高分子聚合物薄膜所取代。
目前在驻极体材料体系中包含了有机高分子聚合物驻极材料、无机驻极材料以及生物驻极体材料。
1)高分子聚合物驻极材料
用作驻极体材料的高分子聚合物主要是指聚烯烃类,包括聚乙烯以及含卤素,烷基和芳香基团的其他一些类似的聚合物,它们都具有良好的驻极体性能和抗环境干扰能力。
高分子聚合物材料具有良好的电荷储存性能,容易加工成薄膜,力学性能良好,并且价格低廉,在驻极体传声器、医疗卫生、空气过滤等方面都能看到它们的身影。
聚合物薄膜驻极体材料从性质和应用特性上主要分为两大类:
一种是绝缘聚合物薄膜材料。
如聚三氟氯乙稀PCTFE、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、四氟乙稀和六氟丙稀共聚物FEP和聚乙稀PE等。
它们均具有优异的介电性能,如髙的体积电阻和表面电阻率,低介电损耗因数,高介电击穿强度,低吸湿性和透气率,因而其形成的驻极体的电荷储存寿命长。
广泛用于传感器、换能器、空气过滤器和仪表(如辖射剂量仪)、高压电缆、微型或小功率的驻极体发电机和马达等。
另一种是具有强压电性的聚合物薄膜材料。
PVDF具有最高的介电常数(?
=12),良好的热稳定性、低介电损耗和髙击穿强度等,它和它的共聚物P(VDF/TrFE)在压电、热电和铁电等方面常常作为重要的传感器和换能器材料。
2)无机驻极体材料
无机驻极体材料通常是硅化合物,例如Si基SiO2和Si基Si基Si3N4/Si2O3为典型的无机驻极体材料。
与聚合物薄膜驻极体相比,Si02驻极体构成的换能器或传感器具有寿命长、频率响应宽、抗恶劣环境好和微型化等优点。
由于这种驻极体材料的制备和加工工艺与使用半导体技术的微机械加工工艺具有良好的兼容性,所以在实现各类基于驻极体的传感器的微型化、可集成化并最终实现机敏化方面具有十分明显的优势,因此无机驻极材料多应用于微型传感器。
3)生物驻极体材料
生物驻极体有两种,自然界存在的天然生物驻极体和人工合成的生物驻极材料,例如血液、骨骼、皮肤、鳞片和人工合成的蛋白质分子等,驻极体效应是生物体生命活动中的基本特性,研究表明,生物体体内驻极极态的转变会诱发组织的病变,目前生物驻极体在治疗疾病,医疗器械的制造和人工代替器官研究方面已经投入实际应用。
3.驻极体电荷
3.1空间电荷
由驻极体的形成过程可知,驻极体中所存储的电荷可以分为两类,空间电荷(真实电荷)和偶极电荷。
驻极体内至少有这两种电荷中的一种存在,它们在驻极体的分布如图3-1所示。
图3-1驻极体中电荷分布
3.2驻极体性能分析方法
驻极体的主要性能为表面电荷密度和电荷存储稳定性,对驻极体性能分析方法有很多,最常用的有等效表面电势、电荷分布测量、电荷密度、热刺激电流法、热致发光、光致脱阱等,通过这些方法来测量和分析驻极体材料的电荷密度、表面电荷分布的均匀性、电荷注入深度、电荷存储稳定性和热稳定性等。
相比之下,驻极体的电荷分布是一个更加困难的问题。
现在测量电荷分布的方法有早期的切片法、法拉第杯法,早期的方法多对样品有破坏性,测量结果偏差大,后来发展而出压力波法(PWP)、电声脉冲法(PEA)和热脉冲法(TP)等方法,这些方法的测量原理是相似的。
3.2.1表面电荷衰减
表面电荷衰减是分析驻极体电荷存储稳定性的最为简便和直观的方法,它是在驻极体极化完成后,每隔一段时间测量一次驻极体的表面电位,绘制表面电位衰减曲线来分析驻极体的表面电位衰减情况,一般驻极体要在等温条件下保存。
驻极体表面电位测量方法有静电感应法、电容探针法、动态电容法和补偿法。
静电感应法和电容探针法适用于测量驻极体的静态电荷,不适合测量驻极体的瞬时电荷分布;
动态电容法虽然很有效但是设备复杂;
用补偿法测量驻极体的表面电荷的衰减情况是许多研究驻极体电荷存储稳定性的科技人员普遍使用的方法,常用于测量驻极体材料的电荷存储寿命。
补偿法的测试原理为,在待测驻极体样品与测量电极之间施加一个振幅可调制的反向交流电压,用它来补偿待测驻极体样品与测量电极之间的气隙电场,不断调节反向电压幅值,直到气隙电场为零,此时的补偿电压值就是待测驻极体样品的表面电位,进而可以计算出驻极体的等效表面电荷密度。
使用这种测量方法的优点是无需测量驻极体样品与测量电极之间的气隙厚度就可以测量样品的表面电位,目前使用补偿法测量驻极体表面电位的装置已经商品化。
驻极体表面电荷测量很容易实现,但是由于测量及储存过程中会有很多因素的影响,由于表面电位衰减法只能对驻极体做一个初级定性的判断好坏,且针对的是表面体现的电荷。
虽然结果直观但是准确率可靠性不是很强,需要借助于其他精准的方法来测量。
表面电位衰减法容易受环境及其他因素的影响还不足以能够表现出充电样品内部的电荷储存情况,而且一般需要的时间较长才能得到结果,所以我们采用加热样品使其内部电荷快熟释放的方法来掌握材料样品的电荷储存稳定性。
3.2.2热刺激放电分析
热刺激放电分析技术是最常用的研究驻极体的电荷存储机制和电荷衰减的方法,它的设备简单且需要的时间短,跟踪样品表面的衰减需要数月甚至数年的时间,而是用TSD技术仅需要数个小时就可以完成。
TSD技术是研究驻极体微观性质的常用方法,TSD测量装置的示意图如图3-2所示,样品被放在上下两个电极之间,电极和样品置于一个温度可精确控制的恒温腔中。
在测量时对驻极体材料进行线性升温(一般为3℃/min),在升温过程中,被捕获在材料体内陷阱中的空间电荷受到热激发会脱阱逃逸,被极化的偶极电荷由于热激发而发生电荷弛豫,由于陷阱能级和捕获深度的深度的影响,不同的束缚电荷所需要的活化能是不同的,测量温度与释放电荷之间的关系,绘制电流-温度谱,分析图谱可以得出捕获电荷的陷阱分布情况和电偶极子的束缚能级,还可以计算出驻极体的电荷密度、脱阱电荷的逃逸频率、平均电荷重心等信息,而且电流-温度谱最为直观的反映了驻极体的热稳定性。
图3-2热刺激放电仪示意图
TSD分为开路TSD和短路TSD,如图3-3所示,开路TSD多用于单面镀电极的驻极体,在样品的表面与上电极之间有一个缝隙,在上电极的下表面会产生一层感应电荷,当高温引起的热激发使空间滴啊和发生脱阱和偶极电荷产生弛豫时,会引起驻极体表面电荷的电荷,此时上电极感应电荷也会随之发生变化,电荷的变回会在外电路产生开路TSD电流;
短路TSD测量的对象是双面镀电极的驻极体,被释放的束缚电荷直接流入外电路,产生TSD电流。
将温度和电流值使用软件实时同步采集则可以绘出电流-温度谱。
图3-3开路和短路TSD实验示意图
欧阳毅等人通过分析热刺激电流形成的过程和机理,分别提出了开路和短路热刺激电流的表达式。
如果忽略偶极电荷的存在,只考虑空间电荷,开路和短路时热刺激电流表达式可写成:
(3.1)
式中,n0为陷阱中的初始载流子密度,H为载流子的束缚能,β为升温速率,k为Boltzmann常数,τ0是与束缚载流子寿命有关的常数(称驰豫时间),l为样品厚度,开路测量时,
短路测量时,
。
将(3.1)对温度T微分,可得:
(3.2)
在热刺激电流谱的峰值处,该微分值为零。
因此,令上式为零,就可计算出电流峰值Im对应的温度Tm,由式(3.2)可得:
(3.3)
如果只考虑偶极电荷,且电偶极子的弛豫极化强度为
,对电偶极子的弛豫极化强度进行微分可得到偶极电荷的TSD电流:
(3.4)
其中,p0(T0)是偶极子开始去极化时的极化强度,为一个常量。
令
可解得热刺激电流谱中电流峰值所对应的温度Tm为:
(3.5)
比较式(3.3)和(3.5)发现,两种电荷的TSD电荷峰值所对应的温度表达式是相同的,也就是说,在对驻极体进行TSD实验时,无论材料体内存储的是空间电荷还是偶极电荷,影响TSD电流峰的因素是一样的,从Tm的表达式中可以看出,TSD峰温受升温速率?
和陷阱对载流子的束缚能H影响。
若热刺激放电仪线性升温,则?
是一个常量,TSD电流峰仅受载流子束缚能H的影响。
在驻极体材料内,电荷注入的深度越深,束缚能H越大,相对应的TSD谱中电流峰所对应的温度也就越高。
所以,可以通过观察TSD谱的电流峰位置可以很直观地看出驻极体驻极时的电荷注入深度,得出驻极体的体电荷在所有沉积电荷中的比重,TSD谱的电流峰也反映了驻极体所储存电荷重心的位置,峰值温度越高说明电荷重心越深,驻极体的电荷存储稳定性也就越好。
此外,TSD谱也直观地反映了驻极体的热稳定性。
3.2.3增强电荷稳定性的方法---热处理
驻极体的热处理对驻极体材料的电荷储存稳定性将产生重要的影响。
这是由于热处理会导致驻极体材料物性的变迁和电荷重心的内迁移,即对大多数聚合物驻极体材料能明显地提高其深阱捕获电荷对浅阱捕获电荷的比例。
在大多数驻极体元器件生产中的驻极体形成工艺仍普遍使用电晕充电技术(注入的电荷层位于材料的表面或近表面),利用热处理工艺来改善驻极体的电荷寿命、提高驻极体器件的稳定性是必不可少的工艺措施。
研究表明:
改变充电温度会影响电荷的储存能力。
对特定驻极体材料,存在着一个“最佳充电温度”T0(如图3-4中充电温度为200℃时的曲线)。
在这一温度时充电,不但可获得较高的深/浅阱捕获电荷的比例(对应的TSD电流谱与常温充电时的TSD谱比较,其高温峰向高温区漂移较大),而且在深阱中捕获了较高的电荷密度。
倘若充电温度Tc<
T0,则捕获在浅阱中载流子占有较大的比例,电荷稳定性不能达到充分的改善(图3-4中的120℃充电TSD曲线),如果Tc>
T0,则更多的深阱捕获电荷被外界提供的较高热能激发脱阱,引起深阱内储存电荷密度的下降(图3-4中的230℃曲线),影响充电效率。
图3-4在不同温度下充电的teflonPFA的开路TSD电流谱
3.2.4PEA法和PWP法测电荷分布
PEA法的基本原理是,先在充电后的介质薄膜上制作电极,然后在电极上加上一个具有陡峭上升沿的高压脉冲,介质中的空间电荷和电极界面电荷都受到这一脉冲电场力的作用而发生一定的抖动,这一抖动可以在介质中激发出弹性波。
弹性波脉冲的压力剖面与空间电荷的分布有关,弹性波到达对侧电极的时间代表电荷在样品中的位置。
用压电传感器接收与测量这些弹性波脉冲,就可以得到空间电荷的分布信息。
用电声脉冲法的优点在于可以根据实验的具体情况调整电脉冲和采用不同厚度的压电传感器等方法得到实验所需要的分辨率和灵敏度,并且这种空间电荷测量方法可以用于厚试样空间电荷的研究。
其缺点是测量的灵敏度和空间分辨率主要取决于电脉冲的形状和压电传感器的性能,灵敏度和分辨率相互制约,脉宽比较大的脉冲和比较厚的压电薄膜可以提高测量的灵敏度,而脉宽比较小的脉冲和比较薄的试样与压电薄膜则有利于提高测量的分辨率,目前PEA方法的空间分辨率大约能达到100μm。
其缺点是测量的灵敏度和空间分辨率主要取决于电脉冲的形状和压电传感器的性能,灵敏度和分辨率相互制约,脉宽比较大的脉冲和比较厚的压电薄膜可以提高测量的灵敏度,而脉宽比较小的脉冲和比较薄的试样与压电薄膜则有利于提高测量的分辨率,目前PWP方法的空间分辨率大约能达到100μm。
图3-5PEA和PWP方法电荷测量原理
通过比较图3-5的两种测量方法原理,可以看出这两种测试方法的原理非常相似,基本可以认为是互逆的过程,现在PEA和PWP已经被广泛应用于材料内部空间电荷的检测。
对于驻极体材料,实际上并不十分关心空间电荷的具体位置,特别关心的是电荷陷阱的深度和密度。
而对于绝缘材料不但关心电荷陷阱的深度和密度,同时也要关心空间电荷的空间分布,因为绝缘材料的局部破坏与空间电荷的位置有关。
采用这些方法在测量过程中,电场仅在垂直于薄膜试样表面的方向上变化,因此只能测量空间电荷的一维分布。
MFukuma等设计了一种可以完成对空间电荷三维分布进行测量的系统,其主要结构是在垂直于电脉冲的方向上紧密排列十个探头,每个探头相当于一个PEA法数据采集点,这样可以同时测得样品十个不同位置的电荷分布图。
4.驻极体的应用
在驻极体材料的应用方面,最成功的范例是利用聚合物驻极体薄膜制作驻极体话筒,这种话筒以其无需施加电压、性能优良、成品本低廉而获得了广泛应用。
驻极体的根本特性是电荷存储,由此可以派生出众多应用,例如,超声换能器、振动传感器、加速度传感器、热释电传感器、微执行器、驻极体马达、静电印刷、
空气净化、海水淡化、太阳能电池等等。
近几年,随着在生物驻极体材料的迅速发展,驻极体在生物医学上的应用范围也在逐步扩大。
以下主要针对驻极体在过滤材料上的应用。
4.1驻极体滤料简介
通常气溶胶颗粒物在产生的时便可荷电,干燥的固体颗粒物在扩散时,会由于与不同材料接触而产生电荷。
但是,通常自然荷电强度很弱,而且使用中由于颗粒物的导电性、荷电颗粒物的沉降及气流的湿润等原因都会使荷电强度逐渐减弱。
荷电纤维过滤材料是借助颗粒物和过滤纤维之间的静电效应来提高捕尘效率的一种过滤材料,由于在普通滤尘机理的基础上附加了静电效应,故而效率有所提高而阻力却不增加。
纤维荷电后,中性粉尘在靠近纤维时会感应产生符号相反的镜像电荷,从而在两者之间产生吸引力,使效率提高。
4.2驻极体滤料材料
用作驻极体空气过滤器的材料主要是以高聚物为主的有机驻极体材料,如非极性材料:
聚丙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯一聚四氟乙烯共聚物等;
极性或弱性材料:
聚三氟氯乙烯、聚丙烯PP(共混)及聚酷等。
这些材料都具有优异的介电性能,如高体电阻和表面电阻、高介电击穿强度、低吸湿性和透气率,因此具有长期的电荷储存寿命。
4.3驻极体过滤器充电方式
使驻极体带电常用的电荷施加方法有电晕放电、静电纺丝和摩擦起电三种。
摩擦充电仅仅适合于具有不同电负性的纤维充电,两种电负性不同的纤维混合在一起,就采用摩擦起电充电,其过滤材料的过滤效率比电晕放电要处理的好,但是电晕放电适用范围较广,而且面密度大的织物充电效果要优于面密度小的织物。
而静电纺丝优点在于它的电荷储存能力比其他两者都强。
1)电晕放电,其常用的三种放电形式:
黑暗放电、发光放电和电弧放电。
其中以黑暗放电方式进行的电晕放电可被用于介电材料的静电充电得到驻极体。
通常在一个大气压下,发光放电不会在空气中发生,而如果对空气施加较高的电场(约30kV/cm),就能产生电晕放电,但过高的电压又会导致电弧放电的产生,因此常采用高电流低电压的方式得到电晕放电。
2)静电纺丝,其设备主要由一根移液管(将蓄液器中的聚合物溶液移至纺丝板上),一个落地接受器和一个高压动力发送装置组成,在纺丝过程中施加静电。
静电纺丝工艺适合于多种聚合物纤维的生产,可生产出微米级的纤维,其直径可达熔喷纤维直径的十分之一甚至百分之一,这类纤维具有良好的电荷储存性能,可用于各类空气过滤器。
这里需要说明一点,就是电荷储存的能力主要取决于聚合物的电性能、纤维直径和介质结构,而非施加电荷的技术。
静电纺丝可生产极细的纤维,但生产速度较慢。
3)摩擦起电法,由摩擦起电产生的带电介质有较高的电荷密度和过滤效率,并且不同纤维制成的毡更容易摩擦起电。
但该技术只适用于梳理工序,并且需要两种不同负电性的纤维,通常是聚丙烯和改性聚丙烯腈。
摩擦起电产生的静电荷也会产生负效应,影响梳理和铺网工艺,而且改性聚丙烯腈价格昂贵。
4.4驻极体过滤器的颗粒捕集机理
驻极体过滤器由永久荷电并且能高效收集荷电或未荷电的微细颗粒的驻极体组成。
驻极体过滤器一般由直径为2-5μm的聚合体驻极体制成,这种驻极体在生产过程中能被永久荷电。
驻极体过滤器具有四种不同的颗粒捕集机理:
1)拦截:
拦截是唯一的真正的捕捉机理,拦截可被定义为:
当球形颗粒的重心与驻极体表面的距离等于或小于颗粒半径时,可以认为颗粒是被驻极体拦截而捕集。
拦截捕捉机理如图4-1所示:
图4-1拦截效应
2
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