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了解微晶玻璃的结构和性能,对于微晶玻璃的使用方向有着重要的影响。
本文通过综述XRD在微晶玻璃各个领域的运用,初步了解到,利用XRD来鉴定微晶玻璃的晶相及其含量,可以判断在不同的机理下,析出的晶相种类和晶化的程度,进而制造出不同类型的优良的微晶玻璃,并将其运用到更广的领域。
同时了解到,在利用废体矿物制造微晶玻璃方面有着良好的前景,一方面能节约资源的使用和倡导绿色环保;
另一方面,能降低生产成本,使微晶玻璃更加广泛用于到生产生活中。
1应用
1.1在粉煤灰和煤矸石制造双层微晶玻璃研究中的应用
我国每年排放大量的粉煤灰和煤矸石,利用粉煤灰和煤矸石制微晶玻璃是有效利用采用烧结法烧制基层以煤炭固体废物为主要原料,面层以矿物化工材料为原料的双层微晶玻璃来丰富产品颜色,通过对煤矸石和粉煤灰进行化学全分析及X射线衍射分析,确定粉煤灰和煤矸石化学成分及矿物成分【2】。
从表1的粉煤灰和煤矸石的化学成分可以看出,两种废物中SiO2占有很大比例,同时粉煤灰中CaO+MgO的比例大于7%,Al2O3的含量变化较大,过高的Al2O3可以通过其它原料来调节。
从图1的XRD衍射分析可知,在粉煤灰中主晶相为石英、莫来石和石膏;
煤矸石主要矿物成分为石英、高岭石和白云石,这些矿物一般是由硅铝或钙的氧化物组成。
分析表明,用煤炭固体废物为主要原料研制微晶玻璃是完全可行的【2】。
图1 粉煤灰和煤矸石X衍射图谱
在按一定的配方,并通过烧结法来制备玻璃后,用XRD分析
经过热处理的玻璃可知,玻璃中析出的主晶相主要为硅灰石和透辉石,与试验预期的目标一致【2】。
因此,在利用粉煤灰和煤矸石制造双层微晶玻璃的方案是可行的,在验证微机玻璃的具体晶相时,XRD分析起到重要的指引作用。
1.2在研究以β-硅灰石为主晶相的微晶玻璃中的应用
1.2.1在CaO-Al2O3-SiO2系统烧结建筑微晶玻璃颗粒高温摊平影响
表2试样玻璃成分w%
因素研究中的应用
表3影响因素
按表2制备微晶玻璃,然后对试样进行玻璃颗粒高温流动性探究,确定成分、烧成温度、颗粒度和烧成时间对其的影响,并得到最优的工艺方案。
其中各个因素的影响如表3。
按流动长度(ΔL=L-Lo)为考核指标,测试结果见表4。
表4实验方案及测试结果
在试验结果分析中可得到,对玻璃颗粒高温流动性能的影响因素主次是B>
A>
C>
D。
综合以上4工艺因素
以及试验结果可得到最优的工艺方案:
A2B2C2D3。
此时为了验证其工艺方案的优良性,分别以A2B2C2D3,A1B2C2D3,A3B2C2D3工艺制备了微晶玻璃试样,并用XRD分析方法进行物相的分析,见图2。
由图2可以定性得出,随着CaO含量的增加,β-硅灰石衍射峰强度增加,说明CaO增加,对β-硅灰石的析出有促进作用,使得CaO+SiO2→CaSiO3的反应更加容易进行。
同时也可以证实随着CaO/Al2O3的增大,微晶玻璃中晶相的含量也相应增加【3】。
1.1.2在CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃表面析晶研究的应用
表5基础玻璃的成分质量分数%
在探究CAS系统微晶玻璃表面析晶中,先按表5生产出微晶玻璃,然后用DTA方法来进行晶化活化能数据的测量和最佳核化温度的确定,接着用X射线衍射来确定最佳晶化时间。
由DTA分析可知,选择升温速率为5℃/min的DTA曲线析晶峰温度作为最佳晶化温度,即为916℃【4】。
分别保温不同的时间,做XRD测试。
计算XRD曲线中最强的强度I与所有线强度的总和Is的比值I/Is,再把保温时间和I/Is作曲线,取其峰值,即为最佳晶化时间【5】。
取玻璃样品6份,从750℃到916℃升温速率为2℃/min,然后在916℃分别保温0.5、1、2、3、4、5h,然后做XRD测试,根据强度值算出I/Is,以I/Is对保温时间做曲线可得如图3。
根据图3所得在3.5h后I/Is上升的幅度很小,最佳温度应为3.5h【4】。
在分析CAS微晶玻璃的微观结构时,XRD起到关键性作用。
将微晶玻璃粒粉碎,根据粉碎手段筛分,取得一下4个颗粒径A1:
2mm、A2:
1.25mm、A3:
0.7mm、A4:
0.315mm,其热处理制度为:
从750℃到916℃为2℃/min,916℃保温3.5h,在1120℃处保温2h,随炉退火,制得微晶玻璃。
经XRD测试分析,在微晶玻璃试样的主晶相均为β-硅灰石。
再做SEM测试可知道微晶玻璃的微观结构【4】。
1.1.3在CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃中的应力产生分析中的应用
在对CAS系统微晶玻璃应力产生分析中,X射线衍射分析在确定主晶相和在有关应力测试中起到重要作用。
图4是微晶玻璃试样的X射线衍射谱,从谱线上可以看出,试样的非晶体散射特征很弱,主要表现为晶体的衍射特征,说明在本实验采用的微晶化热处理条件下,试样玻璃的结晶程度很高。
通过对照JCPDS卡片,发现微晶玻璃试样的主晶相为β-Ca2SiO3【6】。
图4CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃试样X射线衍射谱
微晶玻璃与普通的透明玻璃不同,不能用传统的玻璃应力检测方法进行测定,X射线衍射应力测定法、中子衍射应力测定法可用于微晶玻璃中有关应力的测定【6】。
1.3XRD法测定微晶玻璃晶相含量
利用X射线衍射技术,提出了一种无需纯晶相作标样,仅根据玻璃相散射峰的强度数据确定微晶玻璃结晶度,然后利用标准卡片上的“参比强度”值计算各晶相含量的方法。
在压力为10MPa时,将冷压玻璃块以10℃/min的速度,从室温升至800℃,保温10min,再以10℃/min的速度升温到870℃,分别保温10min和24h后,随炉冷却,得到微晶玻璃块A和B。
以玛瑙研砵把试样A和B手工研磨为小于10μm的微晶玻璃粉末。
以玛瑙研砵混和原始玻璃粉末与微晶玻璃粉末A或B,得到混合试样Ai和Bi
6
表6混合粉末中微晶玻璃粉末的质量分量
(i=1,2,⋯,5),如表6所示【7】。
图5示出原始玻璃粉末和混合粉B1的XRD谱,其它试样的XRD谱与B1的XRD谱相似,峰位相同,只是各衍射峰的强度有所不同。
图5
对微晶玻璃试样进行定性分析,证明两组试样析出的晶相均为六方晶系的BaAl2Si2O8和正交晶系的BaSiO3,从标准卡片上可以查到它们相对于刚玉的参比强度值分别为5.16和4.78,它们的密度分别为3.299g/cm3和4.437g/cm3。
以各混和试样的XRD谱的背景曲线减去BaO或SiO2的XRD谱的背景曲线作为各混和试样玻璃相的散射峰强度曲线。
在2θ=2°
~35°
范围内,求得各混和试样与原始玻璃试样的散射峰强度曲线积分的比值。
以各混合试样与纯玻璃试样的强度比值为纵坐标,以混合试样所用微晶玻璃的质量分数为横坐标作图,采用最小二乘法进行线性拟合,如图6和图7所示。
图6
图7
各拟合直线的斜率绝对值除以它们在纵坐标轴的截距,分别得到其XRD的背景谱物质(见图8)。
以BaO或SiO2的XRD谱的背景曲线作为混和试样中晶相的背景部分时,可以得到微晶玻璃试样A和B的结晶度。
求得六方BaAl2Si2O8相(101)面和正交BaSiO3相(111)面衍射峰的积分强度比,代人公式17(如下),计算试样A和B中六方BaAl2Si2O8相和正交BaSiO3相的含量【7】。
图8
由以上数据可说明,XRD在制品的检测工作中扮演着关键的角色。
1.4在确定配方上的应用
铝硅酸盐玻璃陶瓷具有力学性能好、耐磨损、化学稳定性好等特性,它在机械、建筑和化学工业中具有广阔的应用前景,且原料资源丰富,可利用炉渣和矿渣等固体废弃物。
透辉石因耐磨性、化学稳定性较好,故选择透辉石CaMg(SiO3)2作为玻璃陶瓷的主晶相。
作为本玻璃陶瓷主晶相的重要组成,CaO、MgO含量对材料的整体性能影响很大。
从图9看出,随着CaO含量的增加,玻璃的析晶温度显著下降,同时晶化峰也明显降低,玻璃的析晶温度范围变宽;
可见,CaO对基础玻璃的分相与析晶的作用是显著的。
当ω(CaO)/ω(MgO)为0.8时,玻璃晶化温度高(915℃),而且在相同的工况条件下,玻璃的晶化程度明显降低。
较难析晶,而当ω(CaO)/ω(MgO)为1.8时,玻璃的核化、晶化温度都较低(分别为692℃,887℃),在较低温度下可形成大量均匀的晶核,且易于晶化。
图10
当基础玻璃的MgO含量从8%(图10(c))提高到15%(图10(a))时,材料的主晶相透辉石CaMg(SiO3)2含量逐步增多,说明MgO含量的增加,有利于透辉石的形成。
透辉石属于单斜晶系,气集合体为粒状、块状等,它具有较高的硬度和化学稳定性。
一般来说,透辉石含量越高,材料的力学性能和耐磨越好。
同时MgO有利于晶粒的细化而易获得致密的组织结构。
综合以上所述,在确定耐磨铝硅酸盐玻璃陶瓷的配方时,可取CaO8%~15%、MgO10%~20%【8】。
1.5在验证引入剂对微晶玻璃析晶影响上的应用
表7
通过向LAS(锂铝硅Li2O-Al2O3-SiO2)微晶玻璃中引入F并调整TiO2的含量,利用X射线衍射分析F和TiO2改变对析晶过程影响,并通过调整热处理制度,拟在较低的晶化温度下得到透明度较高微晶玻璃。
如表7,玻璃配合料经过充分均匀混合后,置于刚玉坩埚内,于硅钼炉中以5℃/min升温至1640℃,保温3~5h进行充分熔制澄清。
将玻璃液倒在预热的石墨模具上进行成形。
将成形后的玻璃放入550℃的马弗炉内保温1h进行退火,然后随炉冷却。
根据前期研究工作【9】,采用“两步法”制备微晶玻璃,FT-0试样以5℃/min加热到600℃,保温2h进行成核,随后以5℃/min加热到820℃,保温2h进行晶化。
由于F的引入能降低析晶温度【10-12】,因此FT-1和FT-2试样的核化温度定为600℃,初始析晶温度范围定为700-750℃。
核化晶化时间和FT-0试样一样均定为2h。
1.5.1F和TiO2对析晶的影响
图11为FT-0试样在820℃热处理后的微晶玻璃试样的XRD图谱。
从图中可以看出,通过对比PDF卡片,在初始析晶温度下FT-0试样玻璃中析出的主晶相为β-石英固溶体。
图12为FT-1和FT-2试样在700-750℃热处理后的试样的XRD图谱。
从图中可以看出,两试样在700℃热处理之后没有明显的衍射峰,衍射峰呈弥散状态,并没有发生析晶,仍为玻璃态。
FT-1试样在725℃和750℃热处理之后析出的主晶相都为β-石英固溶体,而FT-2试样在725℃热处理之后衍射峰呈弥散状态,没有发生析晶,在750℃热处理之后才有晶相析出,析出的主晶相为β-石英固溶体。
由XRD分析结果可知,随着F的引入,母体玻璃的初始析晶温度大大降低,但并没有改变初始析晶温度下析出的主晶相的种类,都为β-石英固溶体。
图11
图12
氟的引入导致母体玻璃的高温粘度降低,致使晶化过程中离子迁移扩散穿过相界的扩散活化能降低,由此活化自由能的能量位垒降低,从而结晶化自由能降低,母体玻璃析晶变得更加容易。
再者,氟的引入可能使母体玻璃成核速率提高,致使母体玻璃中成核阶段形成的晶核数目较多,有利于析晶。
F引入之后随着TiO2含量的减少,母体玻璃的初始析晶峰升高,这可能是由于TiO2含量的减少不利于成核阶段晶核的形成,致使晶核数目较少,结晶化自由能升高,析晶温度升高。
FT-0试样在820℃热处理之后样品透明性较差,且呈明显的黄色。
FT-1试样初始析晶温度最低,为725℃,但样品的透明性较差,呈浅黄色,不利于浮法透明微晶玻璃的生产。
而FT-2试样在750℃
热处理之后样品外观无色,透明性较好。
1.5.2热处理制度对析晶的影响
由于热处理制度影响析出的晶相种类、晶相与玻璃相的比例、晶粒的尺寸及其分布【13】,为了得到晶粒细小,分布均匀,无色透明的微晶玻璃,因此有必要研究热处理制度对FT-2试样析晶的影响,以在较低的晶化温度下得到透明性最好且晶相含量较高的微晶玻璃。
图14
图13
图13为FT-2试样在不同晶化温度处理下保温2h进行晶化后的XRD图谱。
从图中可以看出,FT-2试样在735℃热处理后大部分衍射峰呈弥散状态,只有很少数的微弱衍射峰。
随着晶化温度的升高,析出的主晶相都为β-石英固溶体,且衍射峰强度逐渐增强,说明析出晶体含量增加,但样品的透明性逐渐变差。
当晶化温度为745℃时,样品晶体含量较高,且透明性较好。
图14为FT-2试样在745℃保温0.5、1、1.5、2h进行晶化后的XRD图谱。
从图中可以发现,晶化时间为0.5h和1h时,谱图中没有明显的衍射峰,衍射峰呈弥散状态,说明母体玻璃中并没有晶相析出。
晶化时间为1.5h时,谱图中出现衍射峰,析出的主晶相为β-石英固溶体,且随着晶化时间的延长,衍射峰强度增强,透明性减弱。
通过对FT-2试样热处理制度的研究结果表明:
合适的热处理制度为600℃保温2h进行核化,745℃保温1.5h进行晶化。
此时试样晶相含量较高,无色且透明性最好。
可见,XRD对探究引入剂对微晶玻璃析晶影响起到了很多的作用。
通过XRD测试,我们可以知道,F的引入可以使母体玻璃的高温粘度降低,熔化质量提高,初始析晶峰温度降低,有利于浮法工艺成形。
F引入之后随着TiO2含量的减少,初始析晶峰温度升高,析出主晶相的种类没有发生改变,都为β-石英固溶体;
当F和TiO2的引入量分别为0.8wt%和1.0wt%时,随着晶化温度的升高,析出的主晶相为β-石英固溶体,透明性变差,并且随着晶化时间的延长,析出的β-石英固溶体含量逐渐增加,透明性变差;
当F和TiO2的引入量分别为0.8wt%和1.0wt%时,试样经过600℃保温2h进行核化,745℃保温1.5h进行晶化后制得的微晶玻璃试样晶相含量较高,无色且透明性较好【14】。
1.6在确定热处理制度上的应用
1.6.1在锂系微晶玻璃上的应用
用锂系微晶玻璃材料制造的光纤接头,膨胀系数和硬度与石英玻璃光纤更为匹配,更易于进行高精度加工环境稳定性也比较优良,表现出良好的发展潜力。
锂系微晶玻璃材料在光纤接头的制备过程中要经历低温晶化预处理和高温拉丝两个受热过程,并发生一系列相转变、研究材料在这个过程中的相变规律,控制析出晶体的数量、种类和晶体颗粒尺寸,控制玻璃相与晶相的适当比例是成功制备出高质量微晶玻璃光纤接头的关键因素。
图15
图15为原始玻璃及其在850℃、900℃、950℃、1000℃分别保温O.5h晶化预处理后的x射线衍射图谱。
根据取样X-ray衍射鉴定结果确定晶体为β-石英(β-quarts)固溶体,由图15可以看出850℃时大量存在β-石英固溶体,温度升高后转变为β-锂辉石(β-Spodumene)固溶体;
图16
图16是β-石英固溶体主衍射峰(100)和β-锂辉石固溶体主衍射峰(211)相对强度随样品热处理条件的变化情况。
图16(a)可以看出950℃β-锂辉石固溶体逐渐趋向饱和,温度升高对晶相变化已影响不大。
在X-ray衍射图中β-锂辉石固溶体主衍射峰强度随时间延长有所增大,并在2h后趋于稳定(图16(b))。
这表明,该材料在959℃晶化2h后,主晶相β-锂辉石固溶体的析出量已接近完全。
表8
图17
在模拟拉丝温度下微晶玻璃的相变和显微结构时,通过XRD衍射分析(如图17),图17是β-锂辉石固溶体主衍射峰(201)强度随样品模拟拉丝温度下的变化情况我们可以得出,在高温下,随着温度提高,衍射峰的强度降低,这说明微晶玻璃的结晶度降低,从表8中可以看出,在1170℃后,主晶相锂辉石固溶体衍射峰强度随温度升高而下降,晶体含量逐渐减少。
这说明升高温度β-锂辉石固溶体逐渐熔解,玻璃相逐渐增多【15】。
1.6.2在结构和性能的影响上的应用
将不同热处理制度的微晶玻璃试样进行XRD实验,得到如图18所示的X射线衍射图谱。
图18
按照“两步法”,试样加热到800℃保温2h进行核化,此时试样是透明的,以玻璃相为主,没有晶体析出。
试样继续加热到1000℃保温2h晶化后,从图18中试样A曲线可以看出,此时没有较强的衍射峰,试样中没有晶体析出,仍然以玻璃相为主。
但试样出现了失透,这主要是玻璃中发生了分相引起的。
晶化温度升到1050℃时,从试样B曲线可以看出,试样中开始析出堇青石和镁铝钛酸盐晶体,但这些晶体的衍射峰强度都较低,说明晶体生长并不充分,这时试样仍然含有较多的玻璃相。
从图18中的试样C曲线可以看出,随着晶化温度升高到1100℃,堇青石和镁铝钛酸盐仍然是微晶玻璃的主晶相,并且伴随着顽辉石晶体和尖晶石晶体析出,而原先的镁铝钛酸盐依然存在,只是较1050℃有所减少,反映在衍射峰强度的降低和数量的减少。
晶化温度继续升高到1150℃时,从试样D曲线可以看出,微晶玻璃试样主晶相仍为堇青石、镁铝钛酸盐和尖晶石,而1100℃的主晶相顽辉石则随着温度的升高而消失了且试样中开始有α-石英晶体析出【16】。
1.7在烧结法装饰微晶玻璃上的应用
表9试样玻璃成分(mol%)
按表9成分制备微晶玻璃样品。
根据CaO-SiO2二元系统相图【17】:
用分析纯CaCO3和SiO2作原料,将配合料置于铂金坩埚,熔制温度为1580℃保温3h,随后水淬成0.5~1.5mm玻璃颗粒,烘干后装入瓷舟进行热处理,制度为:
890℃保温1.0h,升温至1120℃保温3h。
经X射线鉴定此试样为β-硅灰石晶体,且无其它杂质峰出现。
此试样
在X射线衍射定量分析时作为基准试样。
图19是纯β-硅灰石晶体和A、B、C组微晶玻璃(晶化温度为1120℃)的X射线衍射图谱;
图2是A3(B3=C2)玻璃在不同晶化温度下所得的微晶玻璃样品的X射线衍射图谱。
图19表明不同试样玻璃在烧结制度为890℃/1h;
晶化制度为1120℃/2h的工艺条件下所得到的微晶玻璃,其主晶相均为β-硅灰石,且试样玻璃组分不同,β-硅灰石晶体的衍射峰强度亦不相同。
图20
图19
图20显示,组分、烧结温度、烧结时间、晶化时间都确定,改变晶化温度,当晶化温度超过1150℃时,X射线衍射图谱中出现了另一种晶型,经索引确定,此晶型为硅灰石的另一个晶型α-硅灰石(假硅灰石)。
表10
从各组分微晶玻璃的X射线衍射半定量分析能较为直观地定量出β-硅灰石晶体在微晶玻璃中的相对含量。
分析结果见表10。
对于A组微晶玻璃来说,随着CaO取代SiO2量的增加,析出β-硅灰石晶体的量是增加的。
析出量由A1中的16.70%增加到A5中的49.69%。
化学反应式可以反映出CaO和SiO2与硅灰石的关系:
CaO+SiO2→CaSiO3。
由上式可得硅灰石的理论组成为:
48.3wt%的CaO和51.7wt%的SiO2。
在所设计的成分中CaO是不足量的,由上面的反应式可以计算出当CaO全部反应生成硅灰石时,各组分微晶玻璃中β-硅灰石晶体占玻璃总重量的百分比,可以用来考察玻璃中析出硅灰石的情况。
A组玻璃理论生成硅灰石计算结果见表3。
用X射线衍射定量分析结果与理论计算值相比,A组玻璃的β-硅灰石晶体的析出比较完全。
析出率都在90%以上,其中A1的析出率为97.15%,A2为
表11微晶玻璃理论生成硅灰石计算结果
89.59%,A3为96.81%,A4为92.56%,A5为91.38%。
对于B组微晶玻璃,随着Al2O3取代SiO2量的增加,析出β-硅灰石晶体的量是减少的,由B2中的35.64%下降到32.58%。
说明Al2O3的增加对β-硅灰石晶体的析出有一定的抑制作用。
如上所述可以计算出B组微晶玻璃中β-硅灰石的理论生成百分比,结果见表11。
用X射线以上定量分析结果与理论计算值相比,B组玻璃的β-硅灰石晶体的析出率都在90%以上。
B2的析出率为97.7%,B3的析出率为95.9%,B4的析出率为94.1%,B5的析出率为92.7%,可见析出率是逐渐减少的。
从X射线衍射定性与定量分析结果看玻璃组分的变化和析晶温度都是影响析晶的重要因素。
首先,从成分对析晶的影响看,对于A组微晶玻璃随着CaO取代SiO2量的增加,衍射峰的强度明显增加,说明随着CaO含量的增加,析出的B2硅灰石量逐渐增加。
这是由于CaO取代SiO2玻璃网络连接程度下降,另外CaO含量增加,使得其与SiO2生成CaSiO3几率也随之而增加。
在XRD分析中,对于所采用的A3样品,可以得出在晶化温度为1090℃和1120℃保温2h时,只有B2硅灰石晶体析出;
而当晶化温度升到1150℃保温2h时,从其X射线衍射图谱上看,同时出现了较弱的假硅灰石晶体衍射峰。
说明此时硅灰石发生了晶型转变;
当晶化温度为1180℃时,假硅灰石衍射峰加强,说明晶相转变进一步加强。
对于微晶玻璃的工业化生产而言,晶化温度在能满足晶化、摊平的前提下,应尽量远离1145℃这个温度点,而在较低的范围内进行晶化处理。
实验结果表明晶化温度在1080~1120℃范围内选择为宜【18】。
2前景与发展
随着现代测试技术的发展,微晶玻璃的相分析也越来越深人,它不仅可以帮助判断微
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