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生产方法
改性品种
聚氯乙烯助剂
应用范围
着色的三大问题
加工稳定性
迁移性
耐候性
颜料中金属离子的影响
PVC树脂的主要用途
1.PVC一般软制品
2.PVC薄膜
3.PVC涂层制品
4.PVC泡沫制品
5.PVC透明片材
6.PVC硬板和板材
7.PVC其它
PVC材料的特征
停用PVC标签
聚氯乙烯期货
合成材料
PVC的需求量
展开
编辑本段中文名称
简称PVC,由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。
是氯乙烯的均聚物。
氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称为氯乙烯树脂。
PVC为无定形结构的白色粉末,支化度较小。
工业生产的PVC分子量一般在5万~12万范围内,具有较大的多分散性,分子量随聚合温度的降低而增加;
无固定熔点,80~8
5℃开始软化,130℃变为粘弹态,160~180℃开始转变为粘流态;
有较好的机械性能,抗张强度60MPa左右,冲击强度5~10kJ/m2;
有优异的介电性能。
但对光和热的稳定性差,在100℃以上或经长时间阳光曝晒,就会分解而产生氯化氢,并进一步自动催化分解,引起变色,物理机械性能也迅速下降,在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。
PVC很坚硬,溶解性也很差,只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中,对有机和无机酸、碱、盐均稳定,化学稳定性随使用温度的升高而降低。
PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶剂中,用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维,称氯纶。
具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨并具有较好的保暖性和弹性。
编辑本段英文名称
Polyvinylchloridepolymer=PVC分子结构
化工领域指化合物聚氯乙烯。
polyvinylchloride。
这是PVC使用最广泛的含义。
编辑本段结构简式
这种材料的结构如下:
[―CH2―CHCl―]n
分子结构
碳原子为锯齿形排列,所有原子均以σ键相连。
所有碳原子均为sp3杂化。
编辑本段物理和化学性质
PVC(聚氯乙烯)塑胶原料
稳定;
不易被酸、碱腐蚀;
对热比较耐受
聚氯乙烯具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。
聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。
软化点为80℃,于130℃开始分解。
在不加热稳定剂的情况下,聚氯乙烯100℃时即开始分解,130℃以上分解更快。
受热分解出放出氯化氢气体,使其变色,由白色→浅黄色→红色→褐色→黑色。
阳光中的紫外线和氧会使聚氯乙烯发生光氧化分解,因而使聚氯乙烯的柔性下降,最后发脆。
从这里不难理解,为什么一些PVC塑料时间久了就会变黄、变脆的原因。
具有稳定的物理化学性质,不溶于水、酒精、汽油,气体、水汽渗漏性低;
在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50—60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液,具有一定的抗化学腐蚀性;
对盐类相当稳定,但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。
HPVC/SBR共混型热塑性弹性体
工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构,但也包含一些结晶区域(约5%),所以聚氯乙烯没有明显的溶点,约在80℃左右开始软化,热扭变温度(1.82MPa负荷下)为70-71℃,在加压下150℃开始流动,并开始缓慢放出氯化氢,致使聚氯乙烯变色(由黄变红、棕、甚至于黑色)。
工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内,相应的数均相对分子质量为2-1.95万。
而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万,数均相对分子质量在4.55-6.4万。
硬质聚氯乙烯(未加增塑剂)具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性,可以单独用做结构材料,应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。
硬质聚氯乙烯可以用增强材料。
[1]
编辑本段材料性质
给水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管件
密度1380kg/m3
杨氏弹性模量(E)2900-3400MPa
拉伸强度(σt)50-80MPa
Elongation@break20-40%
Notchtest2-5kJ/m2
玻璃转变温度87℃
熔点212℃
VicatB185℃
导热率(λ)0.16W/m.K
热膨胀系数(α)810-5/K
热容(c)0.9kJ/(kg·
K)
吸水率(ASTM)0.04-0.4
折射率硬质成型品1.52~1.55
Price0.5-1.25kg
聚氯乙烯的最大特点是阻燃,因此被广泛用于防火应用。
但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体,例如二恶英。
聚氯乙烯的燃烧分为两步。
先在240℃-340℃燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃,然后在400-470℃发生碳的燃烧。
编辑本段聚氯乙烯的主要用途
1.聚氯乙烯异型材型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域,约占PVC总消费量的25%左右,主要用于制作门窗和节能材料,目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。
在发达国家,塑料门窗的市场占有率也是高居首位,如德国为50%,法国为56%,美国为45%。
[2]
2.聚氯乙烯管材在众多的聚氯乙烯制品中,聚氯乙烯管道是其第二大消费领域,约占其消费量的20%。
在我国,聚氯乙烯管较PE管和PP管开发早,品种多,性能优良,使用范围广,在市场上占有重要位置。
3.聚氯乙烯膜PVC膜领域对PVC的消费位居第三,约占10%左右。
PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜,用这种方法加工薄膜,成为压延薄膜。
也可以通过剪裁,热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。
宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。
经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于收缩包装。
4.PVC硬材和板材PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。
将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。
板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。
5.PVC一般软质品利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;
利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。
6.聚氯乙烯包装材料聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。
PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶,也有用于精制油的包装。
PVC膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品,以及具有良好阻隔性的透明制品。
聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装,用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。
7.聚氯乙烯护墙板和地板聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。
聚氯乙烯地板砖中除一部分聚氯乙烯树脂外,其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分,主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。
8.聚氯乙烯日用消费品行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品,聚氯乙烯被用来制作各种仿皮革,用于行李包,运动制品,如篮球、足球和橄榄球等。
还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。
服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物(不需涂布),如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。
聚氯乙烯用于许多体育娱乐品,如玩具、唱片和体育运动用品,目前聚氯乙烯玩具增长幅度大,由于聚氯乙烯玩具和体育用品生产成本低,易于成型而占有优势。
编辑本段分类与命名方法
1、聚氯乙稀的分类
根据生产方法的不同,PVC可分为:
通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。
通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的;
高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂;
交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。
根据氯乙烯单体的获得方法来区分,可分为电石法、乙烯法和进口(EDC、VCM)单体法(习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法)。
根据聚合方法,聚氯乙烯可分为四大类:
悬浮法聚氯乙烯,乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。
悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种,约占PVC总产量的80%左右。
下面图表列出这四种聚氯乙烯的基本特性。
图表1:
聚氯乙烯树脂
品种
悬浮法
乳液法
本体法
溶液法
特性
不含金属离子,有良好的电绝缘性及热稳定性
颗粒较细,含杂质较多,电绝缘性及热稳定性不及悬浮法
含杂质极少纯度高。
热稳定性和电绝缘性优于悬浮法
含杂质极少纯度高,成本高,价格高。
聚合物的分子量不高
2、聚氯乙稀的命名
悬浮法聚氯乙烯按绝对黏度分六个型号:
XS-1、XS-2……XS-6;
XJ-1、XJ-2……、XJ-6。
型号中各字母的意思:
X-悬浮法;
S-疏松型;
J-紧密型;
下面图表为国产悬浮法聚氯乙烯的特性。
悬浮法聚氯乙烯树脂
树脂型号
绝对黏度,
mPa·
s
平均聚合度
XS-1
XJ-1
>
2.10
≥1340
XS-4
XJ-4
1.70~1.80
850~980
XS-2
XJ-2
1.90~2.10
1110~1340
XS-5
XJ-5
1.60~1.70
720~850
XS-3
XJ-3
1.80~1.90
980~1110
XS-6
XJ-6
1.50~1.60
590~720
乳液聚合生产所得的聚氯乙烯称乳液法聚氯乙烯(Emulsionpoly-merixation)。
它是糊状树脂,分子量较高,颗粒较细。
乳液法聚氯乙烯的型号为RH-x-y,其中R-乳液法;
H-糊状树脂;
x-树脂烯溶液的绝对黏度;
y-糊黏度。
x分1、2、3型,1型绝对黏度为2.01-2.4mPa·
s,2型绝对黏度为1.81~2.00mPa·
s,3型绝对黏度为1.60~1.80mPa·
s。
y分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号,Ⅰ号糊黏度不大于3,000mPa·
s,Ⅱ号糊黏度为3000~7000mPa·
s,Ⅲ号糊黏度为7,000~10,000mPa·
本体法聚氯乙烯[palyvinylchloride(bulkpolymerization)]中国已有生产,四川宜宾天原、内蒙古海吉两家企业,该方法产品透明度和绝缘性高于其它方法。
溶液聚合聚氯乙烯树脂多用于表面涂层方面。
在度温20~30℃或0℃以下的低温下进行悬浮法、乳液法或本体法聚合均称低温聚合。
低温聚合的聚氯乙烯分子量高、结晶度高、结构规整性好,玻璃化温度高,耐热性、耐溶剂性好。
但比普通聚氯乙烯难加工,冲击强度稍低,用作纤维及特殊塑料制品。
编辑本段PVC塑料的识别方法
PVC常规鉴别方法一般归纳为如下三类,即:
(1)燃烧法鉴别:
软化或熔融温度范围:
75~90°
C;
燃烧情况:
难软化;
燃烧火焰状态:
上黄下绿有烟;
离火后情况:
离火熄灭;
气味:
刺激性酸味。
这种方法是最简便和直接的,一般作为首选。
(2)溶剂处理鉴别:
溶剂:
四氢呋喃,环己酮,甲酮,二甲基甲酰胺;
非溶剂:
甲醇,丙酮,庚烷。
通过将疑似PVC塑料加入以上溶剂中,观察塑料的溶解情况来判断是否为PVC。
溶剂加热后,溶解效果会更明显。
(3)比重法:
PVC的比重为1.35~1.45,一般是1.38左右。
可以通过比重差别或测定比重的方法,区分聚氯乙烯和其它塑料。
但是由于PVC可以通过添加增塑剂、改性剂以及填料,使PVC变得比重差异很大,软硬差异很大,同时也会由于一些成分的加入,使PVC塑料的很多性能发生改变,致使我们常用的鉴别方法效果不明显,甚至现象发生改变,无法作出准确判断。
比如:
密度方面,增塑聚氯乙烯(大约含有40%增塑剂)时为1.19~1.35;
而PVC硬制品却提高到1.38~1.50。
如果是高填充PVC制品,密度有时会超过2。
另外,还可通过测定材料中是否含有氯来判定,但因为氯乙烯共聚物、氯丁橡胶、聚偏氯乙烯、氯化聚氯乙烯等都含有较高比例的氯,还要通过吡啶显色反应来鉴别。
注意,试验前,试料必须经乙醚萃取,以除去增塑剂,试验方法:
将经乙醚苯取过的试样溶于四氢呋喃,滤去不溶成分,加入甲醇使之沉淀,萃取后在前75度以下干燥。
将干燥过的少量试样用不着1ml吡啶与之反应,过几分钟后,加入2到场滴5%氢氧化钠的甲醇溶液(1g氢氧化钠溶解于是20ml甲醇中),立即观察一下颜色,5min和1h后再分别观察一次。
根据颜色即可鉴别不同的含氯塑料。
日常生活中,接触较多的需要分辨的是PVC和PE塑料膜(袋),简易方法:
⑴触摸法
用手摸起来有润滑感,表面像涂了一层蜡(化学称为蜡感),这是无毒的聚乙烯膜袋,而聚氯乙烯薄膜则摸起来有些发粘。
⑵抖动法用手抖动,声音发脆,质轻易漂浮的是聚乙烯薄膜袋。
而用手抖动声音低沉的则为聚氯乙烯薄膜袋。
⑶燃烧法
遇火易燃,火焰呈黄色,燃烧时有石蜡状油滴落,并有蜡烛燃烧时的气体,是无毒的聚乙烯薄膜袋。
若不易燃烧,离火即熄灭,火焰呈绿色,为聚氯乙烯薄膜袋。
⑷浸水法
将塑料袋浸入水中,用手按压入水后,能浮出水面的为聚乙烯,沉入水底的为聚氯乙烯(聚乙烯的密度小于水,聚氯乙烯的密度大于水;
常温时分别约为0.92g/cm3和1.4g/cm3)。
也可取铜丝一根,在火中烧成红色,然后,将铜丝与试验用塑料薄膜接触,产生化学变化,再把蘸有该塑料成分的铜丝重新放回火焰中。
这时需仔细观察,如果出现色彩斑斓、耀眼的绿色火焰,则说明这种塑料材料中含有氯元素,属于聚氯乙烯类材料
编辑本段发展历史
1912年,德国人FritzKlatte合成了PVC,并在德国申请了专利,但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品。
1926年,美国B.F.Goodrich公司的WaldoSemon合成了PVC并在美国申请了专利。
PVC在19世纪被发现过两次,一次是HenriVictorRegnault在1835年,另一次是EugenBaumann在1872年发现的。
两次机会中,这种聚合物都出现在被放置在太阳光底下的氯乙烯的烧杯中,成为白色固体。
20世纪初,俄国化学家IvanOstromislensky和德国Griesheim-Elektron公司的化学家FritzKlatte同时尝试将PVC用于商业用途,但困难的是如何加工这种坚硬的,有时脆性的的聚合物。
WaldoSemon和B.F.GoodrichCompany在1926年开发了利用加入各种助剂塑化PVC的方法,使它成为更柔韧更易加工的材料并很快得到广泛的商业应用
编辑本段历史沿革
氯乙烯早在1835年就为法国V.勒尼奥发现,用日光照射氯乙烯时生成一种白色固体,即聚氯乙烯。
1914年发现用有机过氧化物可加速氯乙烯的聚合,1931年德国法该公司采用乳液聚合法实现聚氯乙烯的工业化生产。
1933年W.L.西蒙提出用高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯与PVC加热混合,可加工成软聚氯乙烯制品,这才使PVC的实用化有真正的突破。
英国卜内门化学工业公司、美国联合碳化物公司及固特里奇化学公司几乎同时在1936年开发了氯乙烯的悬浮聚合及PVC的加工应用。
为了简化生产工艺,降低能耗,1956年法国圣戈邦公司开发了本体聚合法。
1983年,世界总消费量约11.1Mt,总生产能力约17.6Mt;
是仅次于聚乙烯产量的第二大塑料品种,约占塑料总产量的15%。
中国自行设计的PVC生产装置于1956年在辽宁锦西化工厂进行试生产,1958年3kt装置正式工业化生产,1984年产量530.9kt。
编辑本段生产方法
有悬浮聚合法(图1)、乳液聚合法和本体聚合法,以悬浮聚合法为主,约占PVC总产量的80%左右。
此外,还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂,产品性能和成糊性均好。
①悬浮聚合法 使单体呈微滴状悬浮分散于水相中,选用的油溶性引发剂则溶于单体中,聚合反应就在这些微滴中进行,聚合反应热及时被水吸收,为了保证这些微滴在水中呈珠状分散,需要加入悬浮稳定剂,如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物,如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。
聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。
聚合后,物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。
然后流入混合釜,水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。
氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。
作食品包装用的PVC,游离单体含量应控制在1ppm以下。
聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚,必须控制好聚合过程的温度和压力。
树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。
树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。
聚合反
聚氯乙烯(简称PVC)防水卷材
应釜是主要设备,由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成,装有搅拌器和控制温度的传热夹套,或内冷排管、回流冷凝器等。
为了降低生产成本,反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展,最大已达到200m(见釜式反应器)。
聚合釜经多次使用后要除垢。
以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC一般较疏松,孔隙多,表面积大,容易吸收增塑剂和塑化。
②乳液聚合法 最早的工业生产PVC的一种方法。
在乳液聚合中,除水和氯乙烯单体外,还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂,使单体分散于水相中而成乳液状,以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂,还可以采用“氧化-还原”引发体系,聚合历程和悬浮法不同。
也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂,十二烷基硫醇作调节剂,碳酸氢钠作缓冲剂的。
聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。
聚合产物为乳胶状,乳液粒径0.05~2μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。
乳液聚合法的聚合周期短,较易控制,得到的树脂分子量高,聚合度较均匀,适用于作聚氯乙烯糊,制人造革或浸渍制品。
乳液法聚合的配方复杂,产品杂质含量较高。
③本体聚合法 聚合装置比较特殊,主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成(图2)。
聚合分两段进行(图3)。
单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h,生成种子粒子,这时转化率达8%~10%,然后流入第二段聚合釜中,补加与预聚物等量的单体,继续聚合。
待转化率达85%~90%,排出残余单体,再经粉碎、过筛即得成品。
树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制,反应热由单体回流冷凝带出。
此法生产过程简单,产品质量好,生产成本也较低。
编辑本段改性品种
PVC性脆,热稳定性差,不易加工。
不能直接使用,必须经过改性混配,添加相关助剂,PVC一般先要改性造粒,制备成粒子后,塑化更充分,加工也更容易,尤其是工艺是注塑的产品。
严格来说,有着特殊要求的PVC制品,PVC改性配方,是根据客户要求量身定做的。
目前,国内PVC改性材料的配方设计、制造已经达到国际先进水平,有不少产品已出口国外,出现了以徐州汉永塑料新材料有限公司为代表的具有自主知识产权的企业;
还有就是在PVC生产过程中共聚衍生,,此类改性的品种有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等。
1、氯乙烯共聚物
氯乙烯可以和乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类等单体共聚,共聚物的产量占聚氯乙烯总产量的25%以下。
①氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 采用悬浮共聚法,一般生产醋酸乙烯酯含量3%~5%和13%~15%的两个品级,可用于制造塑料地板、涂料、薄膜、压塑制品、唱片及短纤维等。
②氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物 美国陶氏化学公司在30年代就研制成功了偏二氯乙烯含量在50%以上的氯乙烯共聚物,商品名莎纶B(SaranB)这种共聚物耐老化,耐臭氧,机械性能好,能溶于四氢呋喃、环己酮及氯苯等有机溶剂,溶液具有较好的粘合性与成膜性。
用这种共聚物制得的薄膜无毒、透明,具有极低的透气性与透湿性,是极好的食品包装材料。
这种共聚物也是一种优良的防腐蚀材料。
由其制造的纤维称偏氯纶,可做渔网、座垫编织物和化工滤布等。
③丙烯-氯乙烯或乙烯-氯乙烯共聚物 丙烯含量约10%的共聚物,用于吹塑成型和注射成型等。
与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比,加工温度较低、且与热分解温度间隔大,熔体流动性好,无毒,透明。
乙烯-氯乙烯共聚物,也是用悬浮法在75℃和压力1.2~96MPa下共聚而成,乙烯含量为4%~43%,具有高耐冲击性,高透明度和优良的加工性能,无毒,可制透明度高的薄膜、容器等。
④氯乙烯接枝共聚物 以乙烯-醋酸乙烯酯树脂为基材的氯乙烯接枝共聚物,具有优良的耐冲击性、耐气候性和耐热性,适于作室外用建筑材料。
用聚丙烯酸酯与氯乙烯的接枝共聚物。
在西欧,接枝共聚物已有逐步取代相应的共混物的趋势。
HPVC/SBR共混型热塑性弹性体
2、聚氯乙烯共混物
聚氯乙烯板材
用其他树脂与PVC共混,是一种能多方面改进PVC性能的好方法。
用机械共混法使PVC与乙烯-醋酸乙烯酯树脂共混,能起到长效的增塑作用,改善冲击强度、耐寒性及加工性。
聚氯乙烯与丁腈橡胶,氯化聚乙烯或ABS树脂共混,也可以显著改善韧性,耐寒性和加工性。
与甲基
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- 关 键 词:
- 聚氯乙烯