新型耐磨损硬质复合薄膜技术Word文件下载.docx

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方案一：

机械抛光→除油→预处理（碱洗→酸洗→二次浸锌）→化学镀镍（施镀后进行300℃真空退火1.5h）→抛光→脉冲偏压磁过虑电弧离子镀调制周期Ti/TiN膜→抛光→离子刻蚀→脉冲等离子体增强化学气相沉积制备含氢DLC膜。

方案二：

机械抛光→磁控溅射制备Al过渡层→脉冲偏压磁过滤电弧离子镀制备调制周期Ti/TiN膜→抛光→离子刻蚀→脉冲等离子体增强化学气相沉积制备含氢DLC膜。

二．试验条件

1.等离子体-离子束源增强沉积系统制备Al/Ti//TiN过渡层及DLC;

2.DMH-2LS超微载荷显微硬度仪测试硬度;

3.采用ET4000M型表面轮廓仪来测量DLC膜的厚度；

4.MeF3型高温金相显微镜观测化学镀镍层的形貌和截面；

5.JSM-5600LV扫描电子显微镜（SEM）观察试样的形貌和截面；

6.采用美国DI（DigitalInstrument）公司生产的NanoScopeⅢa型原子力显微镜检测DLC膜的表面形貌和表面粗糙度；

7.采用日本Rigaku公司D/max－2400型X射线衍射仪检测过渡层的相结构；

8.采用SPEX1403型激光Raman光谱仪分析DLC膜的化学结构；

9.UMT型摩擦磨损试验机上评价薄膜的摩擦磨损性能;

10.热震法测量薄膜结合力；

三．试验工艺

3.1.1预处理

试样预处理工序是必不可少的，其重要性并不亚于化学镀本身。

预处理目的是获得适合于镀膜的洁净的催化过渡表面。

超声波清洗是为了去除试样表面沾附的油脂、污垢。

碱洗过程主要是为了去除铝合金表面的油脂，同时在碱性溶液中，铝合金表面会形成氧化物或氢氧化物。

酸洗的目的是除去试样表面的氧化物、松散附着的冷加工金属和己嵌入表面的污垢，使其裸露出铝合金金属基体来。

浸锌工艺的关键在于控制锌在铝合金表面局部阴极区域的择优生长，以获得均匀的锌分布。

两次浸锌处理相对一次浸锌处理而言，它能降低Zn含量，使Zn层结晶更细致。

3.1.2化学镀镍

化学镀镍是采用镍盐和还原剂在同一镀液中进行氧化还原反应，并在金属表面形成镀层。

研究最终确定采用两步化学镀镍的方案，首先用pH值为8的以NiCO3·

2Ni（OH）2·

4H2O为主盐，NaH2P02·

H20为还原剂，乳酸、柠檬酸和醋酸钠为络合剂的镀液在基材上预镀一层薄膜；

再用pH值为4.5~5的以NiSO4为主盐，NaH2P02·

H20为还原剂，乳酸、柠檬酸和醋酸钠为络合剂的镀液加厚膜层，使之达到工艺所需的标准。

3.1.3磁过滤电弧离子镀Ti/TiN

对Ni-P层抛光后，真空时效处理（300℃）1.5小时。

在此基础上磁过滤电弧离子镀2分钟纯Ti打底，再进行TiN膜的施镀。

采用多弧离子镀来制备Ti/TiN调制周期膜，钛靶纯度99.99%，并采用磁过滤管过滤掉大颗粒。

膜层制备前，背底真空为7×

10-3Pa，背底温度为150℃。

首先通入高纯氩气（99.99%）至真空室内真空度为0.5~0.8Pa，开启偏压电源，调至-500V对试样表面进行氩离子清洗，时间10min；

随后调节氩气通入量至气压为0.3Pa，偏压降至-150V，开启弧源，调至60A，沉积3min的Ti层；

随后通入N2,减少Ar通入，保持气压不变，至Ar和N2的流量比为1∶10，进行27min的TiN膜层的沉积。

这样每30min为一个Ti/TiN膜层周期，进行多次循环。

3.1.4脉冲等离子体增强化学气相沉积（Pulse-PECVD）法制备含氢DLC薄膜

在制备了Ti/TiN循环梯度膜层后，对其进行抛光，在此基础上利用脉冲等离子体增强化学气相沉积（Pulse-PECVD）法制备含氢DLC薄膜。

背底真空为7×

10-3Pa，背底温度为100℃。

在镀膜之前通入氩气（99.99%），用Ar等离子体溅射清洗以清除衬底表面的杂质以改善类金刚石薄膜与衬底的粘着力。

随后，Ar和C2H2混合气体（Ar与C2H2的流量比为1:

3）通入真空室，气压保持在2Pa，脉冲电压在4000V。

机械抛光→预处理→磁控溅射制备Al过渡层→脉冲偏压磁过滤电弧离子镀制备调制周期Ti/TiN膜→抛光→离子刻蚀→脉冲等离子体增强化学气相沉积制备含氢DLC膜。

3.2.1预处理

超声波清洗是为了去除试样表面沾附的油脂、污垢，以获得适合于镀膜的洁净的催化过渡表面。

3.2.2磁控溅射制备Al过渡层

在对试样进行清洗之后，将其放入真空室采用磁控溅射法制备Al过渡层。

10-3Pa，背底温度为20℃。

首先通入高纯氩气（99.99%）至真空室内真空度为0.5~0.8Pa，开启偏压电源，调至-500V对试样表面进行氩离子清洗，时间10min。

磁控溅射的Al纯度为99.999%，溅射电压为480V，溅射电流为1.0A，气压0.5Pa。

3.2.3磁过滤电弧离子镀Ti/TiN

对试样制备了Al过渡层后，在此基础上磁过滤电弧离子镀2分钟纯Ti打底，再进行TiN膜的施镀。

3.2.4脉冲等离子体增强化学气相沉积（Pulse-PECVD）法制备含氢DLC薄膜

在制备了Ti/TiN循环梯度膜层后，对其进行研磨抛光之设计尺寸后，在此基础上利用脉冲等离子体增强化学气相沉积（Pulse-PECVD）法制备含氢DLC薄膜。

四．结果与分析

采用两种不同工艺方案在陀螺仪部件上制备了多层复合梯度硬质膜层后，对其进行表征。

图1为已完成薄膜制备的一组对偶件。

金黄色球碗表面为化学镀镍加Ti/TiN调制周期膜，黑色半球面表面是化学镀镍后加Ti/TiN调制周期膜，然后再镀含氢DLC膜。

图1球碗及半球多层厚膜

4.1.1多层膜的相结构

利用X射线衍射仪分析多层膜的相结构（如图1所示）。

铝基复合材料的相构成为Al和AlN。

Ni-P层的衍射峰为漫散的峰，为非晶态。

经过300℃退火后Ni-P层发生晶化转变。

Ni-P层中Ni的质量百分比为93.36%，P为6.64%。

Ti/TiNx调制周期膜主要由Ti2N组成，膜层以Ti2N（112）为择优取向。

图1.多层膜的X射线衍射谱

图2.4000V电压下的Raman光谱及相应的拟合曲线

Raman光谱分析显示含氢DLC膜在1100~1700cm-1有一非对称宽峰，表明膜层具有典型的DLC薄膜的特征。

对Raman光谱进行Gauss拟合，拟合的Gauss峰中处于低波数的称之为D峰，处于高波数的为G峰。

用G峰的位置和D峰与G峰的半高宽以及两者的积分强度比ID/IG的变化来分析薄膜化学结构的变化。

DLC薄膜中sp2和sp3的相对含量高低直接将影响薄膜的性能。

电压为4000V时，ID/IG为2.03，G峰位于较小波数处，G峰半高宽最大，说明膜中sp3键的含量较多、sp2团簇键角混乱度增大、sp2团簇尺寸减小。

4.1.2多层膜的形貌

4.1.2.1化学镀镍层的形貌

图3化学镀镍试样外形

如图3所示，试样经化学镀镍处理后，试样表面为银白色，色泽均匀，经热震法检测无起皮脱落现像。

图4.（a）浸Zn后表面Zn元素成分分布，（b）浸Zn前Zn元素表面成分分布

图5.浸Zn后的表面形貌图EPMA

从电子探针EPMA所测的图象可知，浸Zn后的铝合金表面，Zn层分布均匀，几乎覆盖了整个铝合金表面；

图5为浸Zn后的表面形貌图，Zn层致密分布，由于是化学镀，Zn的晶粒尺寸比较大，表面凸凹不平，但是可以为后面的化学镀镍形成机械咬合作用，经过退火后更容易扩散互渗。

图6化学镀镍层的横截面图

图6为化学镀镍层在金相显微镜下的横截面图，Ni-P膜层厚度为21.9um。

图7.化学镀Ni-P层的SEM表面形貌图（a未退火，b300℃真空退火1.5小时）

图7所示为Ni-P膜层的表面形貌，可知镀层由许多胞状物组成，胞状物大小较均匀。

镀层的胞状物之间有明显的界限，说明小胞是由不同的晶核独自长大。

图7-b为化学镀镍300℃真空退火1.5小时后的表面形貌，退火后Ni-P膜层发生晶化转变，分布均匀，退火后颗粒长大，少量颗粒甚至合并，更加致密。

4.1.2.2磁过滤电弧离子镀Ti/TiN层的表面形貌

图8.（a）Ti/TiN调制周期膜（半球面）图8.（b）Ti/TiN调制周期膜（球碗）

如图8所示为磁过滤电弧离子镀Ti/TiN调制周期膜。

由图可知半球表面均匀，致密，未出现龟裂现象，TiN膜色泽为金黄色。

图9.Ti/TiN膜层的表面形貌

图9为多弧离子镀制备的Ti/TiN膜的表面形貌，可知采用磁过滤和脉冲偏压后的多弧离子镀得到的Ti/TiN膜比未加磁过滤表面致密,液滴颗粒的数量和尺寸大大减少。

4.1.2.3含氢DLC薄膜的表面形貌

图10含氢DLC薄膜

图10为脉冲等离子体增强化学气相沉积（Pulse-PECVD）法制备的含氢DLC薄膜。

DLC膜色泽为均匀灰黑色，表面均匀光亮，无起皮鼓包现象，无彩虹色现象出现。

图11DLC薄的表面形貌图

图11是样品在5000倍下的表面形貌扫描电镜图。

从图上我们可以得到所制备的薄膜表面光滑平整。

我们又利用原子力显微镜对薄膜进行了更为细致的分析。

由于采用Pulse-PECVD沉积DLC薄膜的表面光滑、平整，用扫描电镜难以得到理想的表面图像，因而原子力是最佳的选择。

在此我们研究了不同电压对薄膜表面形貌的影响。

（a）2kV（b）3kV（c）4kV

图12DLC薄膜的原子力照片

图12是制备的DLC膜AFM三维形貌图。

从图中可以看出,薄膜表面致密光滑,均匀性良好，粗糙度较小。

且随电压的升高（由2kV~4kV），薄膜的粗糙度降低。

不同脉冲电压下沉积的DLC膜的均方根粗糙度绘于图13。

在电压为2kV时薄膜的表面粗糙度1.675nm，随电压的升高，粗糙度逐渐降低，当电压到达4kV时薄膜的粗糙度减小到了0.288nm。

0.288

0.637

1.675

图13DLC薄膜的粗糙度随电压的变化

DLC膜的表面形貌与离子能量有着密切地联系。

当入射离子能量Eim低于原子置换阈值Ed（Ed≈50eV）时，表面扩散较体扩散更易于发生，因此入射离子在DLC膜的表面扩散而形成高sp2含量的有序团簇，表面粗糙度较大。

当入射离子能量Eim高于原子置换阈值Ed时，离子注入到膜层的内部，表面扩散减少，膜层致密程度增加，类金刚石结构增多，表面平滑。

脉冲电压增加，入射离子能量Eim增加，且高于Ed，因此膜中形成了致密的DLC结构，表面粗糙度降低。

4.1.3多层膜的厚度与显微硬度

由于类金刚石薄膜具有很大的内应力，因此在薄膜沉积较厚时会出现起皮脱落现象，为了控制薄膜的厚度，我们研究了薄膜沉积时间与薄膜厚度的关系，如图13所示，利用脉冲等离子体增强化学气相沉积（Pulse-PECVD）法制备的含氢DLC薄膜的厚度基本与沉积时间成正比。

在气压为2Pa，脉冲电压为4000v时，沉积速率平均为10nm/min左右。

图13不同时间对DLC膜厚度的影响

图14为多层膜的截面形貌和线扫描图，可知多层膜结构交替变化，相邻界面形成混合层。

图14多层膜的截面元素分布

采用扫描电子显微镜（SEM）观察试验的界面，测得Ni-P层、Ti/TiN膜层、含氢DLC膜层的厚度如表1所示。

可知较厚的Ni-P层和Ti/TiN膜层可以为表层的硬质含氢DLC膜层提供支撑作用。

表1.各膜层的厚度及显微硬度

膜层Ni-P层Ti/TiN膜层DLC膜层

膜厚（μm）22300.52

显微硬度（Hk）52219802580

摩擦系数0.160.230.15

图15复合膜层的成分与显微硬度

采用显微硬度仪测得基底及各膜层的显微硬度（单位Hk）如图15所示。

可知从基底起各膜层的显微硬度表现为一个硬度梯度变化，说明复合膜层具有良好的结构，能够承受较大的形变。

4.1.4多层膜的摩擦系数

图16化学镀镍层300℃退火后摩擦系数随时间的变化

图17Ti/TiN层的摩擦系数随时间的变化

图18.DLC膜的摩擦系数随时间的变化

测试中把制备的膜层与GCr15钢球对摩，薄膜显示出良好的减摩抗磨性能。

采用摩擦磨损试验机测得Ni-P膜层摩擦系数约为0.16，Ti/TiN膜层摩擦系数为0.23，DLC膜层摩擦系数为0.15。

4.1.5多层膜的结合力

多层梯度复合膜层的结构交替分布，相邻界面形成混合层，为良好的结合力提供了结构保证。

试验中采用热震法测试膜层的结合力，将试样加热到250C，保温30min，投入冷水中激冷5min为一循环。

进行6个循环后均未发现起皮鼓包现象。

测试表明多层梯度复合膜层有良好的结合强度。

图1为在陀螺仪部件表面制备了Al过渡层、Ti/TiN周期膜、含氢DLC膜的图片（左为球碗件，中为半球件，右为半球件的解剖件）。

图1.制备Ti/TiN及DLC膜的陀螺仪部件

4.2.1多层膜的相结构

利用X射线衍射仪分析多层膜的相结构（如图2,3所示）。

图2.基体的X射线衍射谱

图3.Ti/TiN膜的X射线衍射谱

图4.4000V电压下的Raman光谱及相应的拟合曲线

4.2多层膜的表面形貌

图5.（a）Ti/TiN调制周期膜（半球面）（b）Ti/TiN调制周期膜（球碗）

如图5所示为磁过滤电弧离子镀Ti/TiN调制周期膜。

图6.Ti/TiN膜层的表面形貌

图6为多弧离子镀制备的Ti/TiN膜的表面形貌，可知采用磁过滤和脉冲偏压后的多弧离子镀得到的Ti/TiN膜比未加磁过滤表面致密,液滴颗粒的数量和尺寸大大减少。

图7含氢DLC薄膜

图7为脉冲等离子体增强化学气相沉积（Pulse-PECVD）法制备的含氢DLC薄膜。

图8.DLC薄膜的表面形貌图

图8是样品在5000倍下的表面形貌扫描电镜图。

从图上可知所制备的薄膜表面光滑平整。

利用原子力显微镜对薄膜进行更为细致的分析。

在此研究了不同电压对薄膜表面形貌的影响。

图9.DLC薄膜的原子力照片

图9是制备的DLC膜AFM三维形貌图。

不同脉冲电压下沉积的DLC膜的均方根粗糙度绘于图10。

图10.DLC薄膜的粗糙度随电压的变化

4.3多层膜的截面分析

图11.陀螺仪部件（半球件）解剖截面图

采用扫描电子显微镜（SEM）观察试验的界面以及轮廓仪测量DLC膜的厚度，测得Al层、Ti/TiN膜层、含氢DLC膜层的厚度如表1所示。

采用显微硬度仪测得基底及各膜层的显微硬度（单位Hk）如表1所示。

膜层Al层Ti/TiN膜层DLC膜层

膜厚（μm）2.5280.30

显微硬度（Hk）11019802580

摩擦系数0.230.15

由于类金刚石薄膜具有很大的内应力，因此在薄膜沉积较厚时会出现起皮脱落现象，为了控制薄膜的厚度，我们研究了薄膜沉积时间与薄膜厚度的关系，如图12所示，利用脉冲等离子体增强化学气相沉积（Pulse-PECVD）法制备的含氢DLC薄膜的厚度基本与沉积时间成正比。

图12不同时间对DLC膜厚度的影响

图13为多层膜线扫描图，可知多层膜结构交替变化，相邻界面形成混合层。

图13多层膜的截面元素分布

4.4多层膜的摩擦系数

图14.Ti/TiN层的摩擦系数随时间的变化

图15.DLC膜的摩擦系数随时间的变化

采用摩擦磨损试验机测得Ti/TiN膜层摩擦系数为0.23，DLC膜层摩擦系数为0.15。

4.5多层膜的结合力

五．结论

（1）在陀螺仪动压马达表面，经适当预处理后，依次采用磁控溅射工艺，脉冲偏压磁过滤多弧离子镀工艺，采用Pulse-PECVD工艺制备了铝基复合材料/Al层/Ti/TiN调制周期膜/含氢DLC膜的多层复合梯度膜系，为在软基体表面制备硬质涂层提供了一套切实可行的工艺方案。

（2）多层复合梯度膜系的表面光滑平整，无龟裂现象；

性能梯度分布，结构交替变化，提高了铝基复合材料上硬质膜层的结合力。

（3）脉冲偏压磁过滤多弧离子镀技术能够有效的抑制薄膜表面的大颗粒，改善表面质量，降低沉积温度，提高Ti/TiN调制周期膜的性能。

注：

目前球碗和半球面多层薄膜的研究基本完成，试样检测结果达到技术指标要求。

图16为我们已完成薄膜制备的一组对偶件。

图17为制备Ti/TiN及DLC膜的陀螺仪部件。