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氧化淀粉可做为纺织工业上浆剂。
因为淀粉分子上羧基的引入,增加了淀粉与纤维素之间亲合力;
由于羧基易形成氢链,增强了淀粉对疏水性纤维粘附力,使上浆均匀并容易进行。
另外,氧化淀粉可用做涂料的粘合剂,提高涂料的乳胶质量,赋予其耐水性;
可用于活性染料印花,但其对织物的粘着性差;
用作瓦楞纸箱粘结剂不易吸潮返砂;
氧化淀粉也可用做石膏板、硬质纤维板及精铸模型行业的粘合剂。
本文查阅了有关文献,在了解氧化马铃薯淀粉、氧化玉米淀粉和氧化木薯淀粉制备及其及性能方面的研究前提下,以豌豆淀粉为原料,制备氧化豌豆淀粉,确定反应温度、反应时间、反应pH、氧化剂用量及淀粉乳浓度对氧化豌豆淀粉羧基含量的影响,并对其性能进行研究,这些性能包括冷/热粘度稳定性、透明度、冻融稳定性、成膜性、蓝值。
2.国内外现状及发展趋势
现代化淀粉工业时期应当从上世纪初算起,变性淀粉生产是19世纪末开始出现的。
由于天然淀粉品种有限,且具有冷水不溶,糊的热稳定性差,抗剪切性能低,冷却后易脱水、老化以及成膜性差、缺乏耐水及乳化能力等缺点,同时在现代工业中广泛采用新工艺、新设备、新技术等情况下的应用范围是很有限的,已不能满足日益发展的现代工艺和设备的需要。
因此,需要对淀粉进行变性处理,淀粉变性的目的就是采用物理、化学或生物学的手段改变天然淀粉的性质,通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化的淀粉衍生物,即变性淀粉,用以增加其性能或引进新特性,克服应用时的缺陷,以适应现代工业生产的需要。
淀粉经变性后,其结构、物理性质和化学性质发生了改变,从而能满足应用领域新工艺、新技术的要求,提高应用效果,进而制成具有特定性能和用途的产品。
使用淀粉时,绝大多数是先使其糊化,应用所得的淀粉糊,淀粉变性处理主要是改变糊的性质。
如:
冷、热糊粘度高低及其稳定性,凝沉性、凝胶性、成膜性以及对热、酸和剪切力影响的稳定性等。
这些性质对其应用性有很大影响。
在我国,变性淀粉的开发和生产起步较晚,但发展较快。
我国变性淀粉目前尚处于开发利用、推广应用的阶段,品种大部分上为氧化淀粉。
目前,我国一些地方的科研单位也在研究各类变性淀粉。
我国变性淀粉经20年的发展,从无到有,从小到大,得到了快速的发展,变性淀粉的产量逐年增加,应用面逐年扩大。
(1)变性淀粉生产厂家不断增多,至今约有300~400家之多,而且还在不断增加。
生产厂家遍及全国各地,但存在盲目发展、品种单一、产品重复、生产规模小的缺点。
一般规模都在几千吨,上万吨的企业较少。
(2)变性淀粉生产已初具规模,年生产能力可达70万t/a左右。
(3)研究单位不断扩大,但对淀粉的基础理论和应用技术的研究不够。
(4)应用范围逐步扩大,已涉及到纺织、造纸、医药、石油、建筑、饲料、食品、陶瓷以及精细化工其他领域。
(5)变性淀粉品种逐步多样化,到目前为止,已有氧化淀粉、酸解淀粉、酯化淀粉(醋酸酯、磷酸酯、硫酸酯、烯基琥珀酸酯、氨基甲酸酯)、醚化淀粉(羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、阳离子淀粉)、交联淀粉、接枝淀粉、复合变性淀粉及其衍生物。
但与国外相比,产品品种少,质量不稳定。
(6)生产工艺至今已有湿法、干法、溶剂法、滚筒法等。
部分生产厂家虽然已经安装了控制设备,如pH计、流量计及利用模拟屏显示生产过程,但大部(每年5000万~6000万美元)从国外进口。
1804年由Bouillon—Lagrange首次制得预糊化淀粉,1821年开始大量商业性应用,19世纪70年代开始大规模商业性生产,20世纪40年代末及50年代初开始飞速发展。
其生产方法大约有4种:
滚筒法、喷雾法、挤压法、脉冲喷气法。
产品已经系列化,主要有:
变性糯玉米淀粉、马铃薯
—淀粉、甘薯
—淀粉、绿豆
—淀粉、小麦
—淀粉、木薯预糊化淀粉、蜡质玉米预糊化淀粉、燕麦
—淀粉等,据不完全统计,国内年需要预糊化淀粉约60万t,而当前预糊化淀粉的生产,在我国几乎不足市场需求的10%,大部分是利用一般普通淀粉作替代物或直接从国外进口,无论是在产品质量上,还是在价格成本上,都很难满足客户要求,而质优价廉的预糊化淀粉市场极为看好,发展前景非常广阔。
湿法变性淀粉加工业,从1811年Kirchoff创立酸糖法,西欧1840年制造出英国胶开始,19世纪后半叶糊精的生产奠定了湿法变性淀粉的基础,本世纪初可溶性淀粉开始被应用和α—淀粉在荷兰工业化生产,但大部分湿法变性淀粉工业化是1940年始于荷兰和美国,50年代羟乙基淀粉、阳离子淀粉以及直链淀粉等分离成功,60~70年代研制出接枝共聚物。
现在,工业化生产系列产品已有数千种,主要有:
氧化淀粉、阴/阳离子淀粉、交联淀粉、淀粉醚、甲基淀粉、双醛淀粉、叔胺盐离子淀粉、羟丙基淀粉、羟烷基淀粉、羧甲基淀有数千种,主要有:
氧化淀粉、阴/阳离子淀粉、交联淀粉、淀粉醚、甲基淀粉、双醛淀粉、叔胺盐离子淀粉、羟丙基淀粉、羟烷基淀粉、羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉羧酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉树酸酯、接枝共聚淀粉、环状糊精、酸化淀粉、糊化淀粉等;
其研究方法是组合以前的湿法变性技术,使产品性能更全面更优越。
目前湿法变性淀粉,美国年产量约250万t,占淀粉总产量的25%;
日本年产量约50万t,占淀粉总产量的20%;
欧共体年产量约90万t,占淀粉总产量的22.5%;
泰国是后起之秀,年产量约28万t,占淀粉总产量的18%;
其他国家和地区年产量约70万t,占淀粉总产量的14%。
近十年来,世界变性淀粉产销量迅速增长,目前世界变性淀粉年产量接近700万吨,其中美国约300万吨、欧盟200多万吨、日本30多万吨、泰国约45万吨、中国35万吨。
氧化淀粉是目前用量最大,用途最广的一类变性淀粉。
有研究表明,淀粉分子中不同类型的醇羟基均能被氧化,C1的半缩醛羟基可被氧化成羧基,C6的伯羟基被氧化成醛基、羧基,C2和C3的仲羟基形成乙二醇结构,可被氧化成羰基、羧基,且C2、C3键间开裂。
尽管氧化过程常伴随一定量分子链的断裂,但主要是羟基的氧化作用对淀粉性质影响较大。
采用不同的氧化剂,选取不同的反应条件,所得产物中羰基和羧基的取代度均不同。
次氯酸钠为非选择性强氧化剂,氧化淀粉时主要发生在C2、C3、C6原子上,容易渗透到淀粉颗粒的深处发生氧化作用,使淀粉分子在C2、C3处断链形成羧酸,使淀粉发生解聚,因此次氯酸钠氧化淀粉一般是低氧化度、低粘度、粘结性能相对较差,但其颜色洁白,糊化温度低,流动性好,透明度高,成膜性能好,而且生产成本低,反应容易控制,因而工业上使用普遍。
高锰酸钾氧化淀粉分子时,氧化作用主要发生在C6原子上,使伯醇基转化为羧基。
【4】
性质上氧化淀粉与原淀粉相比其特点是色浅、糊化温度低、流动性好、糊液粘度低且稳定性高、透明度高、成膜性能好、胶粘力强。
1829年莱比格(LieBig)首先发表了淀粉与氧及次氯酸反应的文章,1896年就有工业化生产氧化淀粉的初步思路,1895年和1905年分别有了关于氧化淀粉的德国和美国专利。
可以使用的氧化剂有酸性、中性和碱性三大类,种类很多,但工业上生产以碱性氧化剂为主,主要包括次氯酸钠、过硫酸盐、过氧化氢或高锰酸钾等,其中大批量生产时主要使用次氯酸钠居多。
对于氧化淀粉,前人在这方面的研究已经比较深入和成熟了。
张力田[14]指出:
通过次氯酸钠氧化反应生成羰基和羧基,生成量和相对比例因反应条件而定,在较低pH有利于醛基的生成,在接近中性条件下有利于酮基生成,在高pH有利于羧基的生成,工业生产上是在弱到中等碱性条件下氧化,促进羧基生成。
张友松[9]指出:
随次氯酸钠用量的增加,羧基、羰基含量都增加,pH为9.0时产品的羧基含量达到最高值。
张燕萍[4]指出“深度氧化淀粉的最佳条件为:
氧化剂用量为20%,反应pH值为9.0,反应时间为3.0小时,反应温度为45℃”。
在不同pH值条件下氧化淀粉时,产品的羧基含量随pH值增加而增加,在pH值9.0时达到最高值,然后下降。
单一变性的变性淀粉只具有一种变性的优点,在实际使用中可能不一定会满足某些应用要求,这时就需要将两种或两种以上变性方式共同使用,制得复合变性淀粉,这些复合变性淀粉会具有不同变性的特点,更能胜任应用的要求。
例如,氧化淀粉虽然具有很多优点,并在很多工业领域具有较好的应用,但如果能和其它变性手段结合使用而得到氧化型复合变性淀粉,则在很多方面将会具有更好的使用效果,其中,将氧化与酯化(醋酸酯化)或(和)交联、醚化共同复合是氧化复合变性淀粉使用较多的。
目前变性淀粉正朝着复合型、多元型及特色化、系列化、专用化方向发展,从而也越来越受到各行业的欢迎,加之原料为可再生性资源,永不枯竭。
豌豆是世界各地广泛种植的主要食用豆之一,其产量在豆科类农作物中排名第4,仅低于黄豆、花生和干大豆,产量超过1000万t,其中加拿大产量最大(占总产量的20%左右)[1,3]。
从目前情况来看,豌豆在欧洲和北美的最大用途是用来做复合饲料,在洲和南美主要用于人类食用[27]。
而用于加工生产淀粉的豌豆相对要少得多,故变性豌豆淀粉的发展前景广阔。
淀粉产品向系列化方向发展。
发达国家的淀粉厂利用自身原料优势开发各类深加工产品,如美国斯泰利公司的产品有400多种,荷兰艾维贝公司的产品有200多种。
目前国内一些大型淀粉厂也在致力于开发深加工产品,吉林吉发集团、广西明阳生化科技股份公司等都已开发数十个品种。
变性淀粉加工技术也在不断开发。
近年来国外变性淀粉加工已开始应用挤压加工新技术,该技术集输送、混合、加热、加压等多种单元操作于一体,具有设备配套简单、占地面积小、适应性强、操作方便等特点。
国内方面,固态法变性淀粉生产新工艺,比液态法工艺降低成本25%以上,并解决了变性淀粉生产对环境的污染问题。
近年来,广西大学、广西化工研究院等单位在变性淀粉加工技术开发与应用方面取得了较大的进展,为淀粉产业发展提供强大的技术依托。
3.实验
3.1原料与试剂
豌豆淀粉、次氯酸钠(分析纯)、氢氧化钠溶液(3%),盐酸溶液(3%),
亚硫酸钠溶液(终止氧化反应),碘化钾试纸,碘标准溶液。
3.2主要设备与仪器
7821型磁力加热搅拌器、分析天平、托盘天平、烘箱、常规玻璃仪器、三口圆底烧瓶、冰浴装置、电炉、秒表、酸式滴定管、碱式滴定管、80-1型离心机、NDJ21型旋转式粘度计、PHS23C精密pH计、DZK226电子恒温不锈钢水浴锅、SHB2Ⅲ循环水式多用真空泵、阿贝折光仪、台灯、冷凝器、冰箱、恒温槽、塑料烧杯、玻璃板、称量瓶、干燥器、干燥箱。
3.3反应机理
淀粉是多聚α-D吡喃葡萄糖,根据葡萄糖连接方式和空间排列不同有直链淀粉和支链淀粉之分,在淀粉团粒中,直链淀粉主要形成较规整的结晶区,而支链淀粉主要在非结晶区或低结晶区。
由于淀粉的团粒结构,淀粉分子内和分子间的氢键,使淀粉不溶于水为了既要保持淀粉的团粒性(不溶于水),又要达到部分氧化的目的,我们选择了在温度25℃~40℃条件下,弱碱性条件下进行氧化反应的工艺,在该反应温度下,淀粉呈溶胀的团粒悬浮在水中,氧化剂主要作用在团粒的低结晶区和非结晶区,这一点可以从氧化淀粉的双折射和曲线图谱没有太大变化而得到证明。
这个部分主要是支链淀粉分子和少量的直链淀粉分子反应,在该试验条件下主要是部分6位碳(C6)上的羟基被氧化成醛基(-CHO)或羧基(-COOH),部分的2,3位(C2、C3)上的羟基氧化成酮基(-CHO),或C2-C3键断裂成两个羧基.该氧化的部分程度和反应温度、pH值、氧化剂用量等因素有关。
NaClONaCl+[O]
3.4氧化豌豆淀粉的制备方法
用淀粉加水配制成35%的淀粉乳,加入带有搅拌器和温度控制装置的圆底烧瓶中,用3%的氢氧化钠调pH值,加热,温度升高到一定值时,加入次氯酸钠溶液,保持恒温进行反应,反应一定时间至次氯酸钠中的有效氯全部反应完,碘化钾试液检验淀粉浆液至无色,用3%盐酸中和,同时加入亚硫酸钠终止反应,然后过滤,用水洗涤,滤饼烘干,粉碎得到氧化淀粉。
通过单因素试验确定最佳反应条件。
3.5氧化豌豆淀粉性能的测定
3.5.1淀粉水分的测定
称量瓶在130℃下干燥并在干燥器内冷却后,精确称取其质量,把5±
0.25g经充分混合的样品倒入称量瓶内并均匀分布在其中(样品内不能含有硬块和团状物,内部尽量最小暴露于外部),迅速精确称取称量瓶及淀粉的质量。
将盛有样品的称量瓶放入已预热至130℃的干燥箱内,在130~133℃下干燥90min,然后迅速盖上盖子放入干燥器内,经30~45min后,称量瓶于干燥器内冷却至室温。
将称量瓶从干燥器内取出,2min内精确称重。
淀粉的水分按下式计算:
%
式中X—样品的水分含量,%;
m0—干燥后称量瓶的质量,g;
m1—干燥前带有样品的称量瓶的质量,g;
m2—干燥后带有样品的称量瓶的质量,g。
3.5.2羧基含量的测定
羧基含量的分析方法是将氧化淀粉样品浸泡在0.1mol/L的HCl中,使羧基转变成游离酸基,用蒸镏水将置换出的阳离子和过剩盐酸洗掉,将洗好的样品混入水中,加热糊化,用标准0.1000mol/L氢氧化钠滴定,用原料淀粉进行空白滴定。
由下列公式计算羧基含量(%):
羧基含量(重量%)=
3.5.3淀粉粘度和粘度热稳定性的测定[4]
按浓度6%计算,用天平取(折算成干基质量)24g经充分混合的淀粉样品置于500mL三口瓶内,加入蒸馏水,使水的质量与所称取的淀粉质量之和为400g。
将三口瓶置于超级恒温槽中,装上冷凝器和搅拌器,并密封。
打开升温装置、搅拌器和冷凝器,慢慢加热并不断搅拌(搅拌速度120r/min)。
粘度计校正调零后,将粘度计测定器放在粘度计托架上,并与温度装置相连,打开保温装置。
当装有淀粉乳液的三口瓶内的温度达到95℃时开始计时,并在95℃下准确保温1h。
从三口瓶中吸取淀粉乳液加入粘度计的测定器内,在95℃下测定其粘度。
测定是将转筒上的钢丝挂到转轴上,且转轴上端不应露出浆液面,下端不应碰到底部,启动电机,转筒转动稳定后,用手左、右移动测定器,使转筒逐渐处于测定器的中心位置,待指针稳定后,即可读数,重复二次,计算平均值。
热糊粘度:
淀粉样品的粘度为在95℃下保温1h所测得的粘度值,以mPa·
s表示。
粘度热稳定性(%)=100-粘度波动率(%)
粘度波动率是淀粉样品从升到95℃保温开始计时,分别在95℃下保温,60min、90min、120min、150min、180min。
测定的粘度值(在95℃下共保温3h、测定5次粘度)的级差与95℃保温1h测定的粘度值的比值。
式中
—分别在95℃下保温60min、90min、120min、150min、180min,5次测定的粘度值的级差;
——在95℃保温1h测得的样品的粘度值,mPa·
s。
3.5.4淀粉粘度和粘度冷稳定性的测定[4]
冷糊粘度:
淀粉样品的粘度为在50℃下保温1h所测得的粘度值,以mPa·
冷粘度稳定性(%)=100-粘度波动率(%)
粘度波动率是淀粉样品从升到50℃保温开始计时,分别在50℃下保温60min,90min,120min,150min,180min。
测定的粘度值(在50℃下共保温3h、测定5次粘度)的级差与50℃保温1h测定的粘度值的比值。
—分别在50℃下保温60min、90min、120min、150min、180min,5次测定的粘度值的级差;
——在50℃保温1h测得的样品的粘度值,mPa·
3.5.5糊透明度的测定[4]
把样品配成1%的淀粉乳,取50ml放入100ml的烧杯中,置于沸水浴中加热搅拌10min,并保持原有体积。
然后冷却至25℃,用1cm比色皿在620nm波长下测定糊的透光率,以蒸馏水为空白(设蒸馏水的透光率为100%)。
以透光率表示淀粉糊的透明度,透光率越高,糊的透明度也越高。
3.5.6冻融稳定性的测定
将样品配成5%的淀粉乳,在沸水浴中加热20min,然后冷却至室温,置于塑料烧杯中,然后置于-20~-15℃的冰箱中冷冻,24h后取出,自然解冻。
(1)观察浆糊是否有水析出。
如果没有水析出,将浆糊再放入冰箱中,重复上述步骤,直至清水析出为止,记录冷冻次数。
次数越高,冻融稳定性越高。
(2)在3000r/min的离心机中离心20min,弃去上清液,称取沉淀物的重量,计算析水率。
析水率=(糊重-沉淀物重)/糊重×
100%
3.5.7成膜性的测定
将淀粉配成淀粉糊,然后涂于板上,蒸发掉水分就可以形成淀粉薄膜,记录它们的脆性,是否开裂,没开裂的用拉力机测定开裂的拉力,是否易成膜,成膜强度等数据。
3.5.8蓝值的测定
采用热抽提法提取氧化淀粉中游离淀粉,以标准碘溶液显色,在650mm处测定吸光值,以测定氧化淀粉的蓝值。
4.最佳反应条件的确定
在不同反应工艺条件下进行实验,研究不同工艺条件,包括不同反应温度(25℃、30℃、34℃、38℃、42℃),不同反应时间(0.5h、1h、2h、3h、4h),不同反应pH值(7、8、9、9.5、10),不同次氯酸钠(氧化剂)用量(为淀粉的4%、8%、12%、16%、20%),不同淀粉乳浓度(20%、25%、30%、35%、40%)对产品羧基含量的影响。
4.1反应温度对羧基含量的影响
反应条件:
淀粉乳浓度35%,反应pH为9.0,反应时间2h,次氯酸钠用量为淀粉的10%。
反应温度分别选25℃、30℃、34℃、38℃、42℃,确定温度对氧化淀粉羧基含量影响的关系曲线,确定最佳反应的温度。
温度,℃
25
30
34
38
42
羧基含量,%
4.2反应时间对羧基含量的影响
淀粉乳浓度35%,反应温度25℃,反应pH为9.0,次氯酸钠用量为淀粉的10%(或有效氯用量为2.0%)。
反应时间分别选0.5h、1h、2h、3h、4h,确定产品羧基含量随着反应时间的变化规律。
时间,h
0.5
1
2
3
4
4.3反应pH对羧基含量的影响
淀粉乳浓度35%,反应温度25℃,反应时间2h,次氯酸钠用量为淀粉的10%。
分别选用不同pH(7、8、9、9.5、10)的淀粉乳进行反应,确定pH对产物羧基含量影响的关系曲线。
pH
7
8
9
9.5
10
4.4氧化剂用量对羧基含量的影响
淀粉乳浓度35%,反应温度25℃,反应时间2h,反应pH为9.0。
选取次氯酸钠用量为淀粉的4%、8%、12%、16%、20%,确定在氧化剂用量对产品羧基含量影响的关系曲线。
氧化剂用量,%
12
16
20
4.5淀粉乳浓度对羧基含量的影响
反应温度25℃,反应时间2h,反应pH为9.0,次氯酸钠用量为淀粉的10%(或有效氯用量为2.0%)。
氧化反应淀粉乳浓度分别20%、25%、30%、35%、40%,确定淀粉乳浓度对氧化淀粉羧基含影响的关系曲线。
淀粉乳浓度,%
25
35
40
4.6性能的测定结果与比较
淀粉氧化条件:
氧化温度25℃,选定次氯酸钠为氧化剂,pH为9.0。
羧基含量
冷粘度
稳定性
热粘度
透明度
冻融稳定性
成膜性
蓝值
原淀粉,0%
氧化淀粉,%
5.实验过程中应注意的问题
(1)反应温度除对温度讨论一节所述其余部分均选择室温作反应条件,在反应过程中不控温,具体讲就是在25℃开始反应,在反应过程中反应体系的温度会先升高3-8℃左右,不会超过44℃,然后反应体系的温度会下降,最多会降至25℃室温。
在确定“反应温度对氧化反应的影响”一节中反应体系的温度是严格恒温在指定温度。
(2)关于次氯酸钠滴加速度的问题,在全部实验中次氯酸钠的滴加速度统一,基本上是按40克/(1000克淀粉·
小时)的速度滴加的,这也是结合实际的反应设备的情况得出的较为理想的滴加速度,过快会引起淀粉的糊化,过慢又会影响反应效率,延长反应时间,在此不做具体讨论。
(3)淀粉糊化时必须保证糊化的温度和保温时间,否则糊化不均匀,影响应用效果。
(4)注意测定热糊粘度时,加热过程中要不断搅拌,注意水分蒸发的问题。
6.实验过程中可能遇到的问题
(1)测定淀粉流度时,发生淀粉糊粘度太大,而无法测定其流度的现象。
淀粉糊配制浓度较大。
(2)使用的淀粉可能受潮,影响性能测定结果。
(3)pH
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