广工845环境化学小结精华Word格式.docx
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3)
在15-35km的范围内(平流层上层),厚度约20km的臭氧层。
中间层特征:
从平流层顶到约85km的高度。
1)空气更稀薄2)
无水分3)
温度随高度增加而降低,中间层顶,气温最低(-100℃)4)中间层中上部,气体分子(O2、N2)开始电离。
热成层特征:
从80km到约800km的地方。
1)温度随高度增加迅速增高2)大气更为稀薄;
3)大部分空气分子被电离成为离子和自由电子,又称电离层,可以反射无线电波
逸散层特征:
1)800km以上高空2)空气稀薄,密度几乎与太空相同3)空气分子受地球引力极小,所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去
5.大气中有哪些重要污染物:
SO2:
来源与消除:
人为源和自然源各占约50%,但城市区域来源主要为人为源。
煤中含硫0.5-6%,油中0.5%-3%,几乎全部转换为SO2,全世界人为源约146百万t/a,50%转化为硫酸或硫酸盐,另50%通过干湿沉降落到地面及进一步氧化产物三氧化硫、硫酸盐)
H2S:
来源:
天然源:
大气中H2S的主要来源是天然排放。
除火山活动外,H2S主要来自动植物机体的腐烂,即主要由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生;
人为源:
大气中H2S的人为源排放量不大,全世界工业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。
至今尚不完全清楚H2S的总排放量。
转化:
H2S在大气中比较快地被氧化成SO2。
它可被O2氧化,也可被O3氧化,其中与O3的反应是最重要的氧化反应:
H2S+O3→H2O+SO2这个反应在均匀的气相中很慢,但若有气溶胶质点存在则反应要快得多。
1μL/m3的H2S若在含有0.05mL/m3O3及每cm3含10000个颗粒的大气中,其寿命估计为28h。
由于H2S、O2及O3均溶于水,故H2S在有雾和云的大气中氧化速率更快。
天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与·
OH反应可生成H2S。
去除反应为:
·
OH+H2S→H2O+·
SH
Nox:
大气中的NOx主要来自天然过程,如生物源、闪电均可产生NOx。
主要是燃料的燃烧或化工生产过程,其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。
一般条件下,大气中的氮和氧不能直接化合为氮的氧化物,只有在温度高于1200℃时,氮才能与氧结合生成NO:
N2+O2→2NO上述反应的速率随温度增高而加快。
燃烧过程中生成的NO量主要与燃烧温度和空燃比(空气的质量除以燃料的质量)有关。
当燃烧完全,即无过量的O2时,空气质量与燃料的比例称为化学计量空燃比。
典型汽油的化学计量空燃比为14.6。
CO:
燃料不完全燃烧,由于CO碳氧键为三键结合,CO氧化为CO2速率很慢;
而且高温时CO2可能转化为CO,所以燃烧过程中除非氧气特别充足,否则可能产生大量的CO、汽车尾气中也有很多CO产生,为什么大气中一般CO2>
CO?
(细菌作用)。
甲烷转化、海水CO挥发、植物排放、森林火灾等。
甲烷最为重要:
CH4+HO→CH3.+H2O,CH3.+O2→HCHO+HO.,HCHO+hv→CO+H2
去除:
土壤吸收(细菌):
2CO+O2→2CO2,CO+3H2→CH4+H2O
自由基反应:
CO+HO.→CO2+H.,H.+O2+M→HO2.+M,CO+HO2.→CO2+HO.
CO2:
矿石燃料燃烧;
海洋脱气——海水中CO2量通常比大气圈高60多倍,估计大约有千亿吨的CO2在海洋和大气圈之间不停地交换,甲烷转化——CH4转化为CO后继续转化为CO2,动植物呼吸——含C有机物氧化,有机物腐败分解——含C有机物氧化。
挥发性有机化合物(碳氢化合物和氧化物)、臭氧、铅和其他有毒金属。
污染物分类:
大气污染物按存在形式分可分为气态污染物和颗粒态污染物:
气态污染物指在大气中以分子状态存在的污染物,与载气构成均相体系;
气态污染物的种类很多,常见有以二氧化硫为主的含硫化合物;
以一氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物,碳氧化物,碳氢化合物及卤素化合物和臭氧等
大气污染物按形成过程又可以分为一次污染物和二次污染物:
一次污染物:
是指由污染源直接排入大气环境中且在大气中物理温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处和化学性质均未发生变化的污染物,又称为原发性污染物;
二次污染物:
指由一次污染物与大气中已有成分或几种污染物之间经过一系列的化学或光化学反应而生成的与一次污染物性质不同的新污染物,又称为继发性污染物。
6.逆温:
使大气的温度变化逆转,随着高度升高,温度也升高(r<
0),这将会使大气的状态更为稳定,更加明显地不利于污染物的扩散。
r=rd。
类型:
辐射逆温、下沉逆温、湍流逆温
大气稳定度:
是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。
稳定:
气团离开原来位置后有回归的趋势(r<
rd);
不稳定:
气团离开原来位置后有继续离开的趋势(r>
中性:
介于上述两种情况之间(r=rd)
温度的干绝热递减率(rd):
气团绝热膨胀并降温。
若没有水汽凝结,冷却速率为0.98℃/100m。
然而,一般气团中都含有水蒸气,冷凝放潜热,得到温度的垂直递减率(r),冷却速率为0.65℃/100m。
局地环流对污染物扩散的影响
1、海陆风
海洋和大陆在白天和夜间的热力差异,导致的白天和夜间海洋和陆地之间的风向转换。
白天:
海风,夜晚:
陆风
对污染扩散的影响:
白天海风吹向陆地,海风处于下层,温度较低,易于形成逆温。
夜间陆风吹向海洋,陆风处于下层,温度和海洋差别不大,不易形成逆温
易造成污染物往返,海陆风转换期间,原随陆风吹向海洋的污染物又会被吹会陆地。
循环作用,如果污染源处于海路风交界处,并处于局地环流,则污染物很难扩散出去,并不断累积达到很高的浓度。
2、城郊风
主要动力是城市热岛效应造成的
城市空气从上层流向郊区,郊区温度较低的空气从下部流向城市,形成城市和郊区间的大气局地环流。
使得污染物在城区很难扩散出去,形成城市烟幕,导致市区大气污染加剧。
3、山谷风
山坡升温快,山坡气流快速上升,空气由谷底补充山坡——谷风
夜间:
山坡降温快,山坡冷空气流向谷底——山风
处于山谷地区的污染源很难扩散,早期一些大气污染事件都发生在山区,马斯河谷烟雾事件。
如今人们认识到这一常识,山区成为旅游胜地,而不再是建造工业企业的胜地。
7.自由基:
由于共价键均裂而生成的带有的未成对电子的碎片。
组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上,分别以分裂后的碎片形式存在,各自成为自由基。
自由基活性大,反应性强,不论液相、气相均能反应,且产物常为另一个自由基,因此又能引发后续反应,所以也称自由基反应为自由基链锁反应。
引发:
Cl2+hv→2Cl•传播:
Cl•+CH4→HCl+CH3•,CH3•+Cl2→CH3Cl+Cl•,CH3•+CH3Cl→C2H6+Cl•终止:
CH3•+Cl•→CH3Cl,Cl•+Cl•→Cl2,CH3•+CH3•→C2H6
HO自由基的来源:
清洁大气中:
HO自由基的天然来源是臭氧的光解,我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光,在对流层中,仍有一定的波长大于290nm光通过,臭氧可以在对流层内吸收这部分光线,发生光解,一般波长在290-400nm;
污染大气中:
亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源:
HNO2+hv(波长小于400nm)→HO+NO(光分解)H2O2+hv(波长小于360nm)→HO+HO(光分解)
HO2•来源:
HO2•自由基天然源是大气中醛类(尤其甲醛)光解HCHO+hv(波长小于370nm)→H•+HC•O(光分解),H•+O2→HO2•,HC•O+O2→CO+HO2•实际上,大气中总是存在氧分子的,因此只要能够生成H•或HC•O的反应,都可能是HO2•的来源。
HO•与CO作用也能导致HO2•的形成
HO•+CO→CO2+H•,H•+O2→HO2•烃类光解或者烃类被O3氧化,都可能产生HO2•
RH+hv→R•+H•,H•+O2→HO2•,RH+O3+hv→RO•+HO2•
HO和HO2之间的转化和汇:
清洁大气中可以相互转化,互为源和汇。
HO•主要汇机制是与CO和CH4的反应:
CO+HO•→CO2+H•,CH4+HO•→CH3•+H2O形成的H•和CH3•自由基能够很快地和大气中的O2相结合,生成HO2•和CH3O2•自由基。
HO2主要汇机制是与大气中的NO或O3反应,将NO转化为NO2,同时得到HO自由基。
HO2•+NO→NO2+HO•,HO2•+O3→2O2+HO•
HO•+HO•→H2O2,HO2•+HO2•→H2O2+O2,HO2•+HO•→H2O+O2
8.光化学的初级过程:
主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其初次转化,其基本步骤为:
A(某种化学物质)+hv(一定波长的光量子)→A*(激发态物质)
激发态的物质有四种命运:
1)
A*→A+hv(辐射跃迁,发生荧光,失去能量,回到基态,光物理)2)A*+M(其它分子)→A+M(无辐射跃迁,碰撞消耗活化能,回到基态,光物理)3)A*→B1+B2+……(光分解,发生离解,光化学)4)
A*+C→D1+D2+……(光合成,直接与其他物质发生反应,光化学)
三种情况:
1)电子激发跃迁,能态较高,可与其它物质分子反应(光合成);
A*+C→D1+D22)电子受激发,脱离母体,光电离,物质价态发生变化(光电离,易于发生光合成);
NO+hv→NO++e3)多原子分子或双原子分子的化学键断裂(光分解);
NO+hv→N+O
次级过程:
初级过程中的反应物,生成物之间进一步发生的反应。
例:
大气中氯化氢的光化学过程HCl+hv→H+Cl(初级过程,光化学反应,光分解)H+HCl→H2+Cl(次级过程,热化学反应)Cl+Cl→Cl2(次级过程,热化学反应)
光化学第一定律:
在光化学反应中,要是物质发生光分解,则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候,也就是说光子能量至少要大于化学键能时,才可能引起光分解反应,而且光量子还必须被所作用的分子吸收,就是说:
分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。
光化学第二定律:
分子吸收光子是单光子过程,因为激发态分子寿命很短,(激发态分子存留时间一般小于10-8秒),这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。
初级量子产率:
一般如果仅考虑初级光化学过程,则由于激发态的分子十分不稳定,寿命也很短,有可能在反应前就在光物理过程中失活,而不能导致化学反应,结果会导致体系中能起化学反应的分子数目往往小于光能激发活化的分子数目,换句话说,就是光子效率的问题。
所以,一般初级量子产率小于等于1.0,最大值为1.0,多数情况下小于1.0,甚至是0.0。
如果光物理和光化学过程均有发生,则∑φi=1,即所有初级过程的量子产率之和等于1。
表观量子产率:
考虑到次级的光化学过程,一个光子可以引发进一步的化学反应,这时的量子产率可能会远远大于1.0。
Ø
设分子化学键键能为E0(J/mol),光子能量为E。
则根据爱因斯坦方程:
一个光子的能量为:
E==(光子能量)(h为普朗克常数,
6.626×
10-34Js/光子,c为光速3.0×
108m/s,λ为光子波长nm=10-9m)分子活化能为)。
如果一个分子吸收一个光量子,则1mol的分子吸收的光量子的总能量为:
EN=N=N(N为阿伏加得罗常数,6.022×
1023光子/mol)。
根据光化学第一定律,若发生光分解反应,则需要:
EN=N=N≥E0
即:
λ≤
计算实例:
若E0=300KJ/mol,则需要λ≤399nm;
若E0=170KJ/mol,则需要
λ≤704nm;
若E0=150KJ/mol,则需要λ≤798nm;
若E0=160KJ/mol,则需要
λ≤700nm。
即分子的化学键能越大,需要光子的波长越短。
大气中重要吸光物质的光解:
O2:
E0=493.8KJ/mol,对应能够使其断裂的光子波长为243nm。
一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解:
O2+hv(<
240nm)→O2*→O+O
N2:
E0=939.4KJ/mol,对应能够使其断裂的光子波长为127nm。
N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上,对流层臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光:
N2+hv(<
120nm)→N2*→N+N
O3:
E0=101.2KJ/mol,对应能够使其断裂的光子波长为1180nm。
形成:
源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)O2+hv(<
240nm)→O2*→O+O,O+O2→O3
消耗:
臭氧的光解(需要的离解光能较低,在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解)O3+hv(200-300nm;
300-360nm)→O3*→O2+O
臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(<
290nm)。
较长波长(>
290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表;
臭氧在440nm—850nm处也有一个吸收带,即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射,所以从这个意义上说,臭氧也是一种温室气体(能够在对流层中保存热量)
NO2:
E0=300.5KJ/mol,对应能够使其断裂的光子波长为420nm。
在290nm-410nm处于具有连续的吸收峰。
一般认为波长小于420nm以下的光能够引起NO2分子的光解:
NO2+hv(<
420nm)→NO2*→NO+O,O+O2→O3
HNO2:
键能HO-NO,键能=201.1KJ/mol,H-ONO,键能=324.0KJ/mol,吸收:
HNO2能够对200-400nm的光有吸收,吸光后发生不同过程:
HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO+HO(大气中OH自由基的重要来源之一)或HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO2+H
HNO3:
键能HO-NO2,键能=199.4KJ/mol吸收:
观测表明,HNO3能够对120-335nm的光有吸收,吸光后发生:
HNO3+hv(120-335nm)→HNO3*→NO2+HO(大气中OH自由基的重要来源之一)
E0=545.1KJ/mol,有三条吸收带:
340-400nm,240-330nm,180-240nm。
240-400nm吸收带的吸收很弱,并且只能使其形成激发态。
SO2+hv(240-400nm)→SO2*
甲醛:
H-CHO,E0=356.5KJ/mol,对240-360nm范围光有吸收。
吸光后的初级过程为:
HCHO+hv→CHO.+H.,或者HCHO+hv→CO+H2其生成物能够发生一些次级过程:
2CHO.→2CO+H2,2H•+M→H2+M,CHO•+H•→CO+H2
9.含氮氧化物转化:
N2O3→NO+NO2,N2O4→2NO2,N2O5→N2O3+O2,NO3+hv(<
541nm)→NO2+O,NO3+hv(<
10nm)→NO+O2,NO3+NO→2NO2,HNO2+hv(<
400nm)→OH+NO
NOx气相转化:
NO氧化:
很多氧化过程能够将NO氧化为NO2,比如:
O3为氧化剂:
O3+NO→NO2+O2;
RO2过氧烷基自由基为氧化剂:
RO2+NO→NO2+RO;
HO2为氧化剂:
HO2+NO→NO2+HO;
HO为氧化剂:
HO+NO→HNO2(很容易被光解);
RO为氧化剂:
RO+NO→RONO(亚硝酸酯,很容易被光解)
O3+NO2→NO3+O2(若大气中O3+NO2浓度较高,此反应是大气对流层中NO3的主要来源),进一步:
NO3+NO2→N2O5(可逆反应),与HO自由基反应:
HO+NO2→HNO3(大气中硝酸的主要来源,对酸雨和酸雾形成有重要作用)
参与过氧乙酰基硝酸酯的形成,大气中乙炔氧化产生乙醛:
C2H6+HOₑ→C2H5ₑ+H2O烷基自由基;
C2H5·
+O2→C2H5O2ₑ过氧烷基自由基;
C2H5O2ₑ+NO→C2H5Oₑ+NO2烷氧基自由基;
C2H5Oₑ+O2→CH3CHO+HO2ₑ乙醛;
乙醛光解得到乙酰基CH3CHO+hv→CH3CₑO+Hₑ由乙酰基与空气中的氧气分子结合生成过氧乙酰基:
CH3CO(乙酰基)+O2→CH3C(O)OO(过氧乙酰基)过氧乙酰基与NO2生成PAN:
CH3C(O)OO(过氧乙酰基)+NO2→CH3C(O)OONO2(过氧乙酰基硝酸酯)
NH3的液相平衡:
NH3(g)+H2O•→NH3•H2O(KH,NH3氨的亨利常数=6.12×
10-4molL-1Pa-1)
[NH3•H2O]=KH,NH3×
PNH3;
NH3H2O→NH4++OH—(Kb=1.75×
•10-5molL-1)Kb=[OH]-[NH4]+/[NH3•H2O]所以总溶解的氨为TNH3=[NH3•H2O]+[NH4+]=[NH3•H2O](1+Kb/[OH]-)又因为:
Kw=[H+][OH-]=10-14,所以1/[OH-]=[H+]/Kw因此:
TNH3=KH,NH3×
PNH3(1+Kb[H]+Kw)
HNO3的液相平衡:
HNO3(g)+H2O→HNO3•H2O(KH,HNO3硝酸气的亨利常数=2.07molL-1Pa-1)
[HNO•H2O]=KH,HNO3×
PHNO3;
HNO3•H2O→H++NO3—(Kn3=15.4molL-1)Kn3=[H]+[NO3]-/[HNO3•H2O]所以总溶解的HNO3为:
THNO3=[HNO3•H2O]+[NO3—]=[HNO3•H2O](1+Kn3/[H]+)因此:
THNO3==KH,HNO3×
PHNO3(1+Kn3/[H]+)
10.碳氢化合物的转化:
1)烷烃:
与HO或O发生摘氢CH4+HO→CH3.+H2O(甲烷氧化,摘氢);
CH4+O→CH3.+HO(甲烷氧化,摘氢);
CH3.+O2→CH3O2.(摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合,生成过氧烷基RO2.);
CH3O2.+NO→NO2+CH3O.(过氧烷基RO2将大气中大量NO氧化为NO2,并得到RO);
CH3O.+NO2→CH3ONO2(烷氧基与NO2作用,得到甲基硝酸酯);
CH3O.+O2→HCHO+HO2.(RO.进一步被大气中的氧气摘取一个氢,形成HO2.和一个相对稳定的产物醛)
2)烯烃:
主要与HO.发生加成CH2=CH2+HO•→•CH2CH2OH(与乙烯反应)产物为带有羟基的自由基;
CH3CH=CH2+HO•→CH3•CHCH2OH;
CH3CHOH•CH2(与丙烯反应两种结果)产物为带有羟基自由基;
CH2CH2OH+O2→CH2(O2)CH2OH(羟基自由基与氧气作用的得到过氧自由基,强氧化性);
CH2(O2.)CH2OH+NO→CH2(O.)CH2OH+NO2(过氧自由基将NO氧化NO2,并得到带有羟基的烷氧自由基);
CH2(O.)CH2OH→HCHO+.CH2OH(烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基.CH2OH).CH2OH+HO.→HCHO+H2O(自由基.CH2OH被HO.摘氢,得到甲醛和水)
10.光化学烟雾现象:
(一般在白天,夜间消失,HC、PAN、NOx、醛类、O3,燃烧汽油、柴油等石油类产品,夏季、气温高、湿度低、日光强,对眼睛和呼吸道刺激强烈,橡胶开裂,氧化型)(伦敦烟雾:
硫酸雾,白天、夜间连续出现,颗粒物、硫酸雾、SO2,燃煤,冬季、气温低、湿度高、日光弱,对呼吸道刺激,对建筑材料损伤,还原型)特征:
烟雾蓝色;
具有强氧化性,能使橡胶开裂;
对眼睛、呼吸道等有强烈刺激,并引起头痛、呼吸道疾病恶化,严重造成死亡;
对植物叶子有害,能使大气能见度降低;
刺激物浓度峰值出现在中午和午后;
污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内。
日变化曲线:
总体上,白天生成,夜晚消失,污染物浓度峰值出现在中午和午后。
烃类和NO发生在早上交通高峰时节,此时NO2浓度很低。
随太阳辐射增强,O3和NO2浓度逐渐增加,到中午已经较高,一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。
光化学反应简化机制:
12个反应方程。
引发反应:
NO2+hv→NO+O,O+O2+M→O3,O3+NO→NO2+O2自由基传递:
RH+HO+O2→RO2+H2O(烃氧化),RCHO+HO+O2→RC(O)O2+H2O(醛氧化),RCHO+hv+2O2→RO2+HO2+CO(醛光解),HO2+NO→NO2+HO,RO2+NO+O2→NO2+R`CHO+HO2,RC(O)OO+NO+O2→NO2+RO2+CO2终止:
NO2+HO→HNO3,NO2+RC(O)OO→RC(O)OONO2(PAN),RC(O)OONO2→RC(O)OO+NO2
11.硫氧化合物的转化:
SO2与HO自由基的反应是大气中SO2分子氧化的重要反应:
SO2+HO→HOSO2(25摄氏度,1atm,k=9×
10-13cm3mol-1s-1)自由基HOSO2不稳定,立即进一步与大气中的氧分子作用:
HOSO2+O2+M→HO2+SO3+M,SO3+H2O→H2SO4,HO2+NO→HO+NO2(污染大气中有NO,所以HO重生)。
SO2的液相氧化:
(1)被水直接吸收:
大气中存在少量的水和颗粒物,SO2可溶于大气中的水,也可以被大气的颗粒物所吸收,并溶解在颗粒物表面的水中。
于是SO2可发生液相反应,并可计算各可溶态浓度:
SO2(g)+H2O→SO2·
H2OKH;
SO2·
H2O→H++HSO3-Ks1;
HSO3-→H++SO32-Ks2因此,溶液中可溶性总四价硫浓度为:
[S(Ⅳ)]=[SO2·
H2O]+[HSO3-]+[SO32-][S(Ⅳ)]=K*Hpso22)被大气中的O3等强氧化剂氧化:
污染空气中O3浓度要比清洁空气中高,主要是由于二氧化氮光解导致的。
于是O3可以将溶于大气水中的SO2氧化。
3)被大气中的金属离子催化氧化:
污染空气中含有Fe3+、Mn2+等金属离子,在气溶胶的液相表面,这会导致SO2的氧化速率大大增加
12.酸性降水(酸雨):
是指通过降水,如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程,其pH小于5.6的降雨。
酸雨形成:
对酸性
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