大连交通大学材料学院酞菁铜类毕业设计文档格式.docx

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它重新引起人们的关注只是最近十年的事情，并且伴随了JHSchon误导事件[4]。

这一新的研究热点最初起源于用有机小分子作为功能层的场效应器件和电致发光器件取得了令人振奋的结果，它不但引起学术界的关注，同时也激发了工业界的兴趣和资金投入。

在这一轮的研究中，从有机小分子到聚合物材料，新的有机半导体材料不断被发现或被合成，展现了有机半导体功能和应用方面的更多结果和更多可能性：

更低的工作电压，更高的迁移率[5]，大面积灵活简单的制作方式[6]，更高效率的发光和激光器件。

新的有机半导体材料不断被合成，多种多样的器件构建和制备方式不断出现[6-9]。

目前，有机半导体材料的迁移率和开/关电压比已经达到氢化非晶硅（α-Si:

H）的水平[7]，（氢化非晶硅常用来作为激发有机发光器件的功能材料），接近可以选择性应用的程度。

为了对这一发展有大致的把握，我们来看一看在迁移率提高方面最近十多年来的进展[8]：

年份

迁移率（cm^（-2）/V.s）

材料

1984

1.5*10^（-5）

Merocyanine

1989

10^（-3）

Poly（3-hexylthiophene）,α-sexithiophene

1995

0.03

α-sexithiophene,Pentacene

目前

～1.5

Pentacene

世界上有机半导体薄膜器件研究比较出色的有：

贝尔实验室（BellLaboratories,LuncentTechnologies,尽管出现了JHSchon事件[9]，不可否认该实验室在有机半导体薄膜器件方面的工作仍然是非常出色的）；

英国剑桥大学卡文迪什实验室光电子学组（R.H.Friends领导的这个组有很多出色的工作，特别是在有机半导体器件性能研究和新工艺方面）；

IBMT.J.WatsonResearchCenter（在有机半导体薄膜的生长机制和器件新工艺方面有出色的工作）；

美国宾州大学电子工程系薄膜器件中心（T.N.Jackson领导的这个组在器件性能提高方面有出色的工作，有机半导体器件中场效应迁移率最高的数值就是该组报道的[10]）。

1.2酞菁类物质的发现

1907年Braun和Tchemiac两人在一次实验中偶然得到了一种蓝色物质【10】，当时他们两人正在研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质，当他们将这种无色的物质加热后得到了微量的蓝色物质，这就是现在被人们称为酞菁的化合物。

1923年Diesbach等人发现可以用邻二苄溴与氰化亚铜反应制得邻二苄腈，于是他们想用邻二溴苯与氯化亚铜反应来制备邻苯二腈。

可实验结果出乎他们的意料，他们并未得到所期望的邻苯二腈，而是得到一种深蓝色的物质，并且产率达到23%。

这种蓝色物质就是现在被称为酞菁铜的化合物。

至此，酞菁和金属酞菁化合物被发现。

1.3酞菁的结构

酞菁的结构如图1-1所示，酞菁中心的氮原子具有碱性，可以接受两个质子生成二价正离子，N－H键具有酸性，氮上的两个氢原子可被金属原子取代形成金属络合物[1]。

根据金属和金属化合价的不同，可以形成一系列的酞菁化合物【11】。

中心金属化合价可以是单价的，例如锂酞菁，也可是二价，例如镁酞菁；

当其中心金属是三价时，结构式中可以是金属氯化物或金属氢氧化物，例如氯铝酞菁或氢氧化铝酞菁；

当中心金属是四价时，结构式中可以是金属氧化物、金属二氯化物、金属二氢氧化物，如酞菁氧钛，二氯酞菁硅，二羟基酞菁硅。

金属酞菁的化学结构如图1-2所示

另外，酞菁周边的四个苯环上有十六个氢原子【12】，它们可以被烷基、芳基、卤素等多种原子和基团取代，从而派生出许许多多的酞菁衍生物，迄今为止，已经有5000多种酞菁化合物被制备出来，它们的性能也因取代基，中心金属原子的不同而有所区别[2]。

图1-１　　酞菁的化学结构图1-２　　金属酞菁的化学结构

1.4酞菁类有机半导体的发展

1929年，在英国的ICI公司的资助下，伦敦大学的Linstead教授和他的合作者开始进行这类新物质的结构测定工作。

1933年他们用综合分析法测定了该类化合物的结构后，便用phthalocyanine一词来描述这类新化合物【12】。

1935年Linstead教授和他的合作者采用500℃以上的高温和低气压，用CO2作载气制得了酞菁化合物的单晶，Robertson教授用X射线衍射分析法对酞菁及金属酞菁化合物的单晶进行结构分析，至此，酞菁自正式被发现到首个单晶生成共经历了12年。

根据他的报道，酞菁及金属酞菁分子组成的晶体属单斜晶系，空间群为P2/a。

每个晶胞中有两个分子，每个分子都呈现出高度平面的结构。

所得分子结构的结果与Linstead教授的结果完全一致，从而酞菁的化学结构得到了进一步的证实。

酞菁分子的这种结构使得它具有非常稳定的特性，耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。

一般酞菁化合物的热分解温度在500℃以上，在有机溶剂中的溶解度极小，并且几乎不溶于水。

相对而言，铜酞菁在冷的浓硫酸中较稳定，它可以溶解在其中，并且当硫酸浓度降低时又可从中析出来。

铜酞菁的这种特性常常被用来提高它的纯度。

由于上述代表性的工作，酞菁及金属酞菁化合物的化学结构才为世人所知，从此，酞菁及金属酞菁化合物的研究及应用也进入了一个崭新的阶段。

酞菁铜（CuPc）最早由瑞士化学家Diesbach等【13】制得,其优越的耐光耐辐射、光/暗电导比、热稳定和化学稳定等特性,预期在太阳能电池、电致发光器件、光记录存储、化工染料、静电复印感光鼓、气敏传感器件等方面有广泛的应用潜力。

近年来,基于酞菁环面的共轭π-π*电子跃迁而产生的可见光及近红外区域的强吸收特性,已经成功地应用在太阳能电池和静电复印感光鼓等方面。

CuPc作为光电信息材料的研究正引起人们越来越大的兴趣。

大尺寸的CuPc晶体难以生长,因此主要的研究都集中在其薄膜应用方面。

传统的CuPc薄膜大都通过L-B法来制备,但L-B法主要用于制备超薄、有序的有机单分子薄膜,它是在一定压力下制备的,要求材料可溶于有机溶剂但不溶水,因此用来制备较厚的CuPc薄膜存在不稳定、杂质多和工艺难以控制等缺点。

用真空热蒸发法制备CuPc薄膜尽管早已采用,但有关真空热蒸发法制备条件对CuPc薄膜性能影响方面的研究尚为少见。

酞菁铜是一种有机染料,由于其良好的物理和化学稳定性,在太阳能电池、气体传感器、非线性光学器件和光动力疗法等方面应用广泛.但普通酞菁材料较差的溶解性限制了其应用,通过在酞菁外围引入给电子基团,可以改善其溶解性,甚至改变酞菁的性质.同时,相对于其他酞菁的电化学研究,酞菁铜的电化学和光谱电化学研究特别是合成催化等反应机理研究较少。

由于酞菁大环共轭体系中π-π电子强烈的相互作用，此类化合物具有极其稳定的化学特性，它能够耐酸、耐碱、耐热以及耐光。

一般来说，酞菁类化合物的热分解温度都很高，几乎不溶于水，在大多数有机溶剂中的溶解度也很小。

此外，酞菁类化合物还具有同质多晶性，也就是说，同一种化合物能够生成不同结构的晶体，常见的酞菁铜就具有8种晶体构型。

研究表明大环结构的酞菁与金属络合之后,会有新的低维电子态成为电子多重态,从而大幅度提高其三阶非线性响应[4]及三阶非线性极化率χ（3）。

此外,根据Saukret一维电位模型理论,对无限长π共轭高分子求得的χ（3）值与能隙的6次方的倒数成正比[5],即χ（3）∝E-6g。

所以,具有高玻璃化转变温度Tg、大环结构、窄能隙的有机聚合物是三阶非线性光学材料合成的目标之一。

按照酞菁的结构特点可将其基本结构分为以下几个组成部分：

①四个吡咯环以四个氮原子相连构成的大共轭π电子体系，这是酞菁的基本结构特征；

②中心金属或元素；

③外围的苯环；

④轴向取代基团。

几十年来，人们合成出了大量的酞菁配合物，这些配合物大部分可归结为对酞菁环基本结构的组成部分进行的变换。

1.根据酞菁中心有无金属，可分为金属酞菁和无金属酞菁；

2.根据芳香环的种类，可分为酞菁、萘酞菁、蒽酞菁等；

3.根据酞菁结构的对称性，可分为对称性酞菁和不对称性酞菁，对称性酞菁

分子具有中心对称性，不对称性酞菁分子则由于外层芳环或取代基不同引起酞菁分子的对称性降低；

4.根据酞菁的溶解性特性，可分为油溶性酞菁，水溶性酞菁和两亲性酞菁；

5.根据酞菁空间结构，可分为普通平面式酞菁、周边取代酞菁、轴向酞菁和三明治式酞菁等。

随着研究的深入，人们对酞菁的认识也逐步深刻，研究发现，大多数酞菁类配合物具有同质多晶性（polymorohism），即：

化学结构相同的酞菁分子在不同的环境中所生成的晶体结构是不相同的。

如酞菁铜，它的同质多晶性较为典型，迄今为止共发现它有α、β、γ、δ、π、ρ、R、ε等八种晶型。

酞菁与金属元素结合可生成金属络合物【16】，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。

由于与金属元素生成配位络合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子。

又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。

酞菁周边的四个苯环—共有16个氢原子，它们可以被许多原子或基团取代。

取代的结果是派生出了许许多多的酞菁衍生物，迄今为止，已有近万种酞菁化合物结构被报道。

这些不同类型的酞菁类功能材料，在许多领域都有广泛的应用潜力和前景，其中最具研究潜力的一直是具有四个异吲哚单元的这一酞菁族，已有近万种衍生物被陆续报道。

1.5酞菁类有机半导体的应用

由于金属酞菁衍生物具有活性中心和较好的热/化学稳定性,近年来在化学传感器领域已成为非常重要的材料体系.有关酞菁LB膜气敏特性研究表明,其对NO2和NH3等气体具有较好的敏感特性【17】,其气敏机理可能与气体和酞菁环及中心金属的作用有关.金属萘酞菁具有与酞菁类似的结构,且具有更大的共轭体系,金属萘酞菁LB膜及其气敏特性研究迄今未见报道.本文研究了八-n-丁氧基萘酞菁铜CuNc（OBun）8单分子膜在气-水界面的形成过程,以红外、紫外可见光谱对LB膜进行了结构表征,着重研究了其对醇、氨等气体响应的灵敏度、响应速率和稳定性,并对其气敏机理进行了探讨,以期深入认识气敏材料的分子结构,特别是共轭体系对其气敏特性的影响及规律.

酞菁铜类化合物具有良好的热稳定性和化学稳定性,广泛地用于研究光电、气敏及分子器件等,利用LB膜技术制备超薄、高度有序的LB膜,以期达到实际应用的研究已经引起了国内外的重视。

但由于成膜物质的选择、成膜技术、检测方法的限制,酞菁铜LB膜离实际应用还有一段距离。

取代酞菁铜分子不是典型的双亲分子,它们在水亚相表面上形成单分子层主要依靠相邻大环之间强烈的π-π相互作用,而不是依靠与水亚相的强烈相互作用,因此在铺展过程中有可能部分形成多分子层结构。

第二章实验设计与检测原理

2.1薄膜的主要制备方法

薄膜的主要制备方法有真空蒸发、溅射、离子镀、分子束外延法、化学气相沉积、电镀和旋涂法，具体如表2-1所示[14-15]。

表２-１　　薄膜制备方法比较

制备方法

原理

优点

缺点

真空蒸发

把材料放到载体上，通电加热。

使材料在真空中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜。

简单便利，操作容易，成膜速度快，效率高。

形成的薄膜与基片的结合较差，工艺重复性不好。

溅射

高能粒子轰击靶表面而引起的靶粒子发射出来，在基片上形成薄膜。

薄膜纯度高、致密性好、均匀性好，与基片结合性好，工艺可重复性好，膜厚可控制。

沉积速率非常低。

离子镀

利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。

基片表面和膜面洁净，沉积速度快。

薄膜牢固度和稳定性差，缺陷严重。

分子束外延法

在超真空条件下，精确控制原材料的中性分子束强度，使其在加热的基片上外延生长。

薄膜纯度高，可严格控制薄膜成分、参杂浓度以及薄膜的生长和性质。

蒸发速率缓慢，仪器设备昂贵，不宜大规模生产。

化学气相沉积

气体与气体在包含基片的真空室中相混合，在适当的温度下气体发生化学反应将反应物沉积在基片上形成薄膜。

准确控制薄膜组分，可在复杂形状的基片上成膜，不需要昂贵真空设备。

反应需要高温，过程复杂，而且很难在生长方向上获得均匀的掺杂。

电镀

电流通过电解液发生化学反应，在导电基底上沉积薄膜。

薄膜生长速度较快，基片可以是任意形状。

只能在导电的基片上沉积金属和合金，过程难以控制。

旋涂法

将材料球磨至一定的粒度（一般＜5μm）以下，分散于聚合物成膜材料的有机溶液中，借助于聚合物旋涂成膜。

技术简单、快速、方便。

薄膜结构的有序性差。

2.2真空蒸发镀膜法

在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体（称为衬底或基片）表面，凝结形成固态薄膜的方法。

由于真空蒸发法或真空蒸镀法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产生，所以又称为热蒸发法。

图2-2真空蒸发镀流程图

真空技术是薄膜制备的基础。

几乎所有薄膜材料的制备都是在真空或较低的气压条件下进行的。

根据压强范围将真空划分为四个区域：

粗真空，低真空，高真空，超高真空。

真空各区域的气体分子运动性质各不相同：

粗真空下，气态空间近似为大气状态，分子仍以热运动为主，分子之间碰撞频繁;

低真空是气体分子的流动逐渐从勃滞流状态向分子状态过渡，此时分子之间和分子与器壁之间的碰撞差不多；

当达到高真空时，气体分子的流动已成为分子流，气体分子与容器器壁之间的碰撞为主，而且碰撞次数大大减小，在高真空下蒸发的材料，其粒子将沿直线飞行:

在超高真空时，气体的分子数目更小，几乎不存在分子之间的碰撞，与器壁碰撞机会也更小了。

真空蒸发镀膜是在真空室内，加热蒸发容器中待形成薄膜的原料，使其原子或分子从表面汽化逸出，形成蒸汽流入射到衬底或基片表面，凝结形成固态薄膜的方法。

真空蒸镀制备薄膜三要素：

1）真空室；

2）蒸发源或蒸发加热器，放置蒸发材料并对其加热；

3）基板，用于接收蒸发物质并与其凝结成膜。

此外，还有加热器、测温器等。

2.3溶液法制备薄膜

溶液法就是通过直接浸涂提拉的方法制备薄膜，通过此法制得的膜表面粗糙，均匀性较差，附着力较低，不够平整，适用于粗略验证薄膜的光电导性能。

实验步骤如下：

第一步，清洗基片，配制溶液。

第二步，把基片在溶液中浸泡三至五分钟。

第三步，把基片提拉出来，干燥。

第四步，重复第二步和第三步九次。

要使用溶液法制备一个均匀的薄膜与很多因素有关：

（1）、首先是应有一个好的基片，基片的平整度决定了膜的平整度，基片的清洗也很重要，使所用的溶液与基片有很好的湿润度，这样溶液才能很好地在基片上展开；

（2）、所用溶液（或胶体）的浓度不能太大，太大的浓度不利于溶液的展开；

（3）、所选溶剂的挥发性；

（4）温度也是影响膜质量的重要因素；

（5）、膜的充分干燥，有时为保证所得的光电导膜达到一定的厚度，且均匀无针孔，往往采用多次提拉，每提拉一次后，都必须经过干燥除去溶剂。

２.４检测方法

２.４.１扫描电镜（SEM）

扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，简写为SEM），如图2-5所示，是一个复杂的系统，浓缩了电子光学技术、真空技术、精细机械结构以及现代计算机控制技术。

扫描电子显微镜是在加速高压作用下将电子枪发射的电子经过多级电磁透镜汇集成细小（直径一般为1～5nm）的电子束（相应束流为10-11～10-12A）。

在末级透镜上方扫描线圈的作用下，使电子束在试样表面做光栅扫描（行描+帧描）。

入射电子与试样相互作用会产生二次电子、背散射电子、X射线等各种信息。

这些信息的二维强度分布随试样表面的特征而变（这些特征有表面形貌、成分、晶体取向、电磁特性等），将各种探测器收集到的信息按顺序、成比率地转换成视频信号，再传送到同步扫描的显像管并调制其亮度，就可以得到一个反应试样表面状况的扫描图像。

扫描电镜的主要特征：

能够直接观察大尺寸试样的原始表面；

试样在样品室中的自由度非常大；

观察的视场大；

图像景深大，立体感强；

对厚块试样可得到高分辨率图像；

辐射对试样表面的污染小；

能够进行动态观察（如动态拉伸、压缩、弯曲、升降温等）；

能获得与形貌相对应的多方面信息；

在不牺牲扫描电镜特性的情况下扩充附加功能（如微区成分及晶体学分析）。

主要特点及技术参数：

1.高真空模式：

3.0nm；

低真空模式：

4.0nm；

2.低真空度1到270Pa　高、低真空切换；

3.样品台X：

80mm，T：

40mm；

T：

-10°

到+90°

；

R：

360°

4.加速电压0.5kV-30kV；

速流1pA-1uA。

扫描电子显微镜

2.4.2Keyence1000E三维视频显微镜

VHX-1000E具有传统光学显微镜25倍以上的景深以及景深叠加技术，可以观察传统光学显微镜由于景深不够而不能看到的显微世界。

其应用领域可以拓展到光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）之间。

它包含VH-Z20、VH-Z100和VH-Z500三只镜头，可以涵盖光学的7倍到1800倍的连续无级变倍观察。

该镜头具有长工作距离和高数值孔径的特点，VH-Z20和VH-Z100都有25.5mm的工作距离;

VH-Z500镜头可以从180~1800倍无级连续变焦和有4.4mm的长工作距离以及N.A.0.82的优异性能.

主要性能指标：

5400万像素3CCD&

Actuator

实时2Dl&

3D图像连接

高清晰度动态范围观察（HDR）功能l

镜头倍率自动识别功能lDOUBLE‘R

快速3D显示l

快速深度合成l

高分辨率RZLENSl

2.4.3薄膜厚度的计算方法

薄膜的厚度可根据薄膜的密度、质量、长度和宽度来计算。

设薄膜的密度为ρ，质量为m，长度为a，宽度为b，薄膜厚度为h，则可根据公式h=m/ρ×

a×

b计算出薄膜厚度。

第三章酞菁铜薄膜的制备与结果分析

3.1薄膜样品的制备

实验仪器：

电子天平、超声波清洗器、烧杯、载玻片（7.5cm*2.6cm）、镊子。

实验原料：

药品名称

规格

酞菁铜

96%

酞菁蓝

95%

无水乙醇

99.8%

丙酮

99.5%

乙酸乙脂

99%

乙二胺

99.9％

乙酸

99.5％

乙醇胺

99.8％

乙酸乙酯

1.2-二氯乙烷

98.97％

浓硫酸

99％

三氯甲烷

异丙酮

98.5％

表3-1

实验前准备：

由于基片表面的污物会显著降低薄膜附着力，导致成膜质量下降。

因此在进行实验之前，必须对基片进行彻底的清洗。

清洗过程如下：

1先用丙酮清洗基片以及清除油渍和有机杂质

2用酒精清洗丙酮,并进一步清洗杂质

3将基片放置在去离子水中,超声波震荡处理5分钟

4吹风机进行干燥处理

3.2溶液