第22章ds区元素.docx
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第22章ds区元素
第22章ds区元素
[教学要求]
1.掌握铜和银的重要化合物的性质。
掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化。
2.掌握锌和汞的重要化合物的性质。
掌握汞(Ⅰ)和汞(Ⅱ)的相互转化。
3.了解含汞、镉废水的处理。
[教学重点]
铜、银、锌和汞的单质及重要化合物的结构和性质,Cu (Ⅰ)和Cu(Ⅱ)及汞(Ⅰ)和汞(Ⅱ)的相互转化
[教学难点]
Cu (Ⅰ)和Cu(Ⅱ)及汞(Ⅰ)和汞(Ⅱ)的相互转化
[教学时数]
6学时
[教学内容]
1.铜族元素
2.锌族元素
[教学方法与媒体]
讲解,ppt展示
22-1 铜族元素的通性
22-1-1铜族元素的通性
周期系第一副族元素(也称为铜族元素)包括铜、银、金三个元素。
表22—1汇列了铜族元素的基本性质。
1、活泼性:
铜族元素的金属活泼性远小于碱金属。
它们的价电子层结构为(n-1)d10ns1。
从最外电子层来看它们和碱金属一样,都只有一个s电子。
但是次外层的电子数不相同,铜族元亲次外层为18个电子,碱金属次外层为8个电子(锂只有2个电子)。
由于18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构小得多,即铜族元素助原子的有效核电荷较多,所以本族金属原子最外层的一个s电子受核心荷的吸引比碱金属要强得多,因而相应的电离能高得多,原子半径小得多,密度大得多等等。
由Cu→Ag→Au活泼性递减;由Na→Cs金属活泼性递增。
2、氧化态
从表中可以看出铜族元素的氧化数有+1、+2、+3三种,而碱金属的氧化数只有+1一种。
这是由于铜族元素最外层的ns电子和次外层的(n-1)d电子的能量相差不大的缘故,如铜的第一电离能为750kJ/mol,第二电离能为1970kJ/mol,它与其它元素反应时,不仅s电子能参加反应,(n-1)d电子在一定条件下还可以失去一个到二个,所以呈现变价。
碱金属如钠的第一电商能为499kJ/mol,第二电离能为4591kJ/mol,ns与次外层(n-1)d能量差很大,在一般条件下很难失去第二个电子,氧化数只能为+1。
3、标准电极电势
K++e-==K φθ=-2.925V
Cu++e-==Cu φθ=0.52V
Ag++e-==Ag φθ=0.7996V
Ag2++e-==Ag+ φθ=1.987V
Au3++3e-==Au φθ=1.42V
由表22-2可见,铜、银、金的电极电势比氢大,所以铜族元素的金属活泼性远小于碱金属。
从上到下,金属活泼性递减;与碱金属的变化规律相反。
铜族元素的第一电离势比碱金属高得多,铜族元素的标准电极电势比碱金属的数值大。
本族元素性质变化的规律和所有副族元素一样,从上到下即按Cu、Ag、Au的顺序金属活泼性递减,与碱金属从Na到Cs的顺序恰好相反。
这是什么原因呢?
从表22-l的一些数据分可以得到一些解释:
从Cu→Au,原于半径增加不大,而核电荷确明显增加,次外层18电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大,因而金属活汉性依次减弱。
另一方面从能量数据的分析来看,铜、银、金的第一电离势分别为750、735、895kJ/mol。
从电离势来看,银比铜稍活泼。
如果在水溶液中反应,就应依电极电势的大小来判断。
用玻恩哈伯循环计算M(s)→M+(aq)能量变化,可见从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随Cu—Au的顺序越来越大,所以从Cu—Au性质越来越不活泼。
波恩哈伯循环
E=升华能+电离能+水化能
能量变化
铜
银
金
升华能/kj·mol-1
340
285
385
电离能/kj·mol-1
745.3
730.8
889.9
水化能/kj·mol-1
-582
-485
-644
总能量/kj·mol-1
503.3
530.8
630.9
4、化学键键型
由于18电子层结构的离子,具有很强的极化力和明显的变形性,所以铜族元素二元化合物有相当是共价化合物,如:
AgI是共价分子,而碱金属的二元化合物一般是离子化合物。
5、氢氧化物的碱性和稳定性
氢氧化物的碱性较弱,且极易脱水形成氧化物,而碱金属氢氧化物是强碱,对热非常稳定。
6、配位能力
另一面本族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大,能级较低的空轨道较多,所以形成配合物的倾向也很显著,有很强的配位能力。
而碱金属通常不形成配合。
7、单质的物理性质
铜族金属密度大、硬度大、熔点高,而碱金属则密度小,硬度小、熔点低。
22-1-2金属单质
1、存在和冶炼
⑴存在
金属中铜、银和金是为人类最早熟悉的,因其化学性质不活泼,所以它门在自然界中有游离的单质存在。
自然铜(游离铜)的矿床很少,主要铜矿有辉铜矿(Cu2S)、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu3FeS4)、赤铜矿(Cu2O)、蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2)和孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)等。
我国的铜矿储量居世界第三位,主要集中在江西、云南、甘肃、湖北、安徽、西藏。
现已在江西德兴建立了我国最大的现代化铜业基地。
银主要以硫化物形式存在。
除较少的闪银矿(Ag2S)外,硫化银常与方铅矿共生,我国银的铅锌矿非常丰富。
金矿主要是自然金,自然金有岩脉金(散布在岩石中)和冲积金(存在于砂砾中)两种。
我国黑龙江和新疆都盛产金。
⑵冶炼
①铜:
主要从黄铜矿提炼。
我国古代人民发明了“水法炼铜”。
在冶炼过程大致分为:
1)富集:
将硫化物矿进行浮选。
2)焙烧:
把得到的精矿进行焙烧,除去部分的硫和挥发性杂质如三氧化二砷等,并使部分硫化物变成氧化物。
主要反应如下:
2CuFcS2+O2====Cu2S+2FeS+SO2
3)制粗铜:
把焙烧过的矿石与砂子混合,在反射炉中加热到1273左右,FeS氧化为FeO以后,这时FeO又和SiO2形成熔渣(FeSiO3),它因密度小而浮在上层,而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起生成所谓“冰铜”,冰铜较重,沉于下层:
FeO+SiO2===FeSiO3
MCu2S+nFeS===冰铜
4)制泡铜:
把冰铜放入转炉,鼓风熔炼,就得到大约含铜98%左右的粗铜。
主要反应如下:
2Cu2S+3O2===2Cu2O+2SO2
2Cu2O+Cu2S===6Cu+SO2
生成的SO2气体可用来制硫酸。
5)精炼:
一般火法精炼后铜,大约含99.5-99.7%的铜和0.5-0.3%的杂质。
这种铜的导电性还不够高,不符合电气工业的要求。
电解精炼是为了获得高导电性的更纯的铜和提取贵金属。
用电解法可得纯铜(99.99%),真空精镏得超纯铜(99.99999%)。
②银矿和金矿中银的含量往往较低,这时可采用氰化法提炼。
氰化法是用稀的KCN或NaCN溶液处理粉碎的矿石反应如下:
4Au+8NaCN+2H2O+O2===4Na[Ag(CN)2]+4NaOH
Ag2S+4NaCN===2Na[Ag(CN)2]+Na2S
4Au+8NaCN+2H2O+O2===4Na[Au(CN)2]+4NaOH
然后用金属锌进行置换,使银、金从溶液中析出:
2Na[Ag(CN)2]+Zn===2Ag+Na2[Zn(CN)4]
2Na[Au(CN)2]+Zn===2Au+Na2[Zn(CN)4]
湿法冶金无氰工艺
在特制的电解设备中将碱金属氯盐在酸性条件下进行电解,释放出的活性氯将矿石中的金氧化生成氯化金,进而生成氯氢金酸。
再以离子交换树脂吸附,经解吸、酸化、灼烧后提炼成成品金。
本工艺的最大特点是对环境无污染,投资省、生产周期短,效率高,并能适应矿物组分较为复杂的含金矿石的湿法冶金,同时,对保护自然生态平衡,开发矿产资源具有十分积极的意义。
2、性质和用途
⑴、单质的物理性质和用途
铜、银、金依次是紫红色、银白色和黄色的金属。
它们的重要物理性质见下表22-3。
铜族单质具有密度较大,熔沸点较高,优良的导电、传热性等共同特性,它们为延展性很好。
特别是金,1克全能抽成长达3公里金丝,或压成厚约0.0001毫米的金箔。
铜的导电性能仅次银居第二位。
铜在电气工业中有着广泛的应用,但是极微量的杂质,特别是As和Sb的存在会大大降低铜的导电性。
因此制造电线,必须用高纯度的电解铜。
银的导电性和导热性在金属中占第一位,与其能带的宽窄有关。
IB族金属d能带内能级多,电子多,电子较易发生跃迁。
但由于银比较贵,所以它的用途受到限制,银主要用来制造器皿、饰物、货币等。
金是贵金属,常用于电镀、镶牙和饰物。
金还是国际通用货币,一个国家的黄金储量可在一定程度上衡量一个国家的经济力量。
有时把铜、银和金称为“货币金属”,这是因为古今中外都用它们作为金属货币的主要成分。
铜族金属之间以及和其它金属之间,都很容易形成合金,其中铜合金种类很多,如青铜(80%Cu,l5%Sn,5%Zn)质坚韧、易铸,黄铜(60%Cu、40%Zn)广泛作仪器零件,白铜(50-70%Cu,18-20%Ni,13-15%Zn)主要用作刀具等。
铜是人类历史上最早使用的金属。
我国是最早使用铜器的国家之一,并且是青铜、黄铜和白铜等合金的首创者。
据考证,在三千多年前(殷代)已能从孔雀石中炼出铜来,而且铸铜的技术也达到相当高的水平,当时许多铜器都是古铜的。
在公元前二世纪(汉代)发明了黄铜和白铜,直到十八世纪才传入欧洲,我国劳动人民在很早以前就在铜的冶炼、铸造和合金的制造上获得了辉煌的成就。
铜和Fe、Mn、Mo、B、Zn、Co等元素都可用作微量元素肥料。
铜在生命系统中有重要作用,人体中有30多种蛋白质和酶含有铜。
现已知铜最重要生理功能是人血清中的铜蓝蛋白,有协同铁的功能。
⑵化学性质
铜族元素的化学活性远较碱金属低,并按Cu、Ag、Au的顺序递减,这主要表现在与空气中氧的反应及与酸的反应上。
①与氧的作用
铜在常温下不与干燥空气中的氧化合,加热时能产生黑色的氧化铜。
银、金在加热时也不与空气中的氧化合。
在潮湿的空气中放久后,铜表面会慢慢生成一层铜绿。
2Cu+O2+H2O+CO2====Cu(OH)2·CuCO3
铜绿可防止金属进一步腐蚀,其组成是可变的。
银、金则不发生这个反应。
当有沉淀剂或配合剂存在时,可反应(为什么?
)。
所以不可用铜器盛氨水!
空气中如含有H2S气体跟银接触后,银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽。
银器年久变黑,银没有验毒本领!
②与卤素的反应
铜族元素都能和卤素反应,但反应程度按Cu—Ag—Au的顺序逐渐下降。
铜在常温下就能与卤素作用,银作用很慢,金则须在加热时才同干燥的卤素起作用。
③与酸作用
1)在电位序中,铜族元素都在氢以后,Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+(还原性差);
2)生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强;
3)当有空气、配位剂存在时,铜能溶于稀酸和浓盐酸:
2Cu+4HCl+O2===2CuCl2+2H2O
2Cu+2H2SO4+O2===2CuSO4+2H2O
浓盐酸在加热时也能与铜反应,这是因为C1-和Cu+形成配离子[CuCl4]3-,
2Cu+8HCl(浓)===2H3[CuCl4]+H2↑
4)Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸
铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解:
Cu+4HNO3(浓)====Cul(NO3)2+2NO2↑+2H2O
3Cu+8HNO3(稀)====3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2↑+2H2O
银与酸的反应与铜相似,但更困难一些:
2Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2↑+2H2O
而金只能溶解在王水中:
4
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