第十二章物质的定量分析过程精Word下载.docx
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不同性质的样品要求磨细的程度不同。
为了控制试样的粒度,常采用过筛的方法,即让破碎后的试样通过一定筛孔的筛子。
一般要求分析试样能通过100~200号筛。
筛子具有一定的孔径,几种筛号及其孔径的大小见表12-1
表12-1筛号(网目)及其规格
筛号(网目)
20
40
60
80
100
120
200
筛孔(即每孔的长度)/mm
0.83
0.42
0.25
0.18
0.15
0.125
0.074
必须注意的是:
每次粉碎后都要通过相应的筛子,未通过筛孔的粗粒不可抛弃,需要进一步粉碎,直至全部通过,以保证所得样品能代表整个被测物料的平均组成。
试样每经破碎至所需的粒度后,要将试样仔细混匀后再进行缩分。
混匀的方法是把已破碎、过筛的试样用平板铁铲铲起堆成圆锥体,再交互地从试样堆两边对角贴底逐锹铲起堆成另一个圆锥,每锹铲起的试样不应过多,并分两三次撒落在新锥顶端,使之均匀地落在锥四周。
如此反复堆掺三次后即可进行缩分。
按规定减少样品质量的过程称为缩分。
在条件允许时,最好使用分样器进行缩分。
如果没有分样器,通常用“四分法”进行人工缩分。
四分法是将物料堆成圆锥体,然后压成厚度均匀的圆饼,通过中心将其平均分成四个相等的扇形体。
弃去对角的两份,保留余下两份。
保留的试样是否继续缩分取决于试样的粒度与保留试样之间的关系,它们应符合采样公式
,否则应进一步破碎后再进行缩分。
例如某试样12Kg(K≈0.1)经破碎后全部通过40号筛孔(最大粒度直径为0.42mm)应保留的试样为
计算结果说明试样经6次连续缩分后,可使保留试样质量为
12×
(1/2)6Kg=0.187Kg
若要进一步缩分,必须经研磨并通过较小筛孔的筛子后才行,否则影响试样的代表性。
制好的试样分装在两个试剂瓶中,贴上标签,注明试样的名称、来源和采样日期。
一瓶作正样供分析用,另一瓶备查用。
试样收到后一般应尽快分析,以避免试样受潮,风干或变质。
思考题12-1
1.采样应遵守什么原则?
如何确定采样量?
2.在制备样品时,将大块矿样锤碎,用很细的分样筛筛出一部分拿来分析,对不对,为什么?
3.采集固体样品后制备试料要经过哪几步处理?
简述各个步骤的目的?
第二节试样的分解
【学习要点】了解定量化学分析中常用试样分解方法;
掌握溶解法、熔融法、半熔法和干法灰化法的作用原理操作方法以及适用范围,并学以致用。
在定量化学分析中一般要将试样分解,制成溶液(干法分析除外)后再分析,因此试样的分解是重要的步骤之一。
它不仅直接关系到待测组分转变为适合的测定形态,也关系到以后的分离和测定。
如果分解方法选择不当,就会增加不必要的分离手续,给测定造成困难和增大误差,有时甚至使测定无法进行。
对试样进行分解的过程中,待测组分不应挥发损失,也不能引入被测组分和干扰物质。
分解要完全,处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末。
实际工作中,应根据试样的性质与测定方法的不同选择合适的分解方法。
常用的分解方法主要有溶解法和熔融法。
一、溶解法
溶解法是采用适当的溶剂将试样溶解后制成溶液,这种方法比较简单、快速。
常用的溶剂有水、酸、碱等。
对于不溶于水的试样,则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解,以制备分析试液。
1.水溶法
用水溶解试样最简单、快速,适用于一切可溶性盐和其他可溶性物料。
常见的可溶性盐类有硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大多数的碱金属化合物、大部分的氯化物及硫酸盐。
当用水不能溶解或不能完全溶解时,再用酸或碱溶解。
2.酸溶法
酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性及形成配合物的性质,使试样溶解制成溶液。
钢铁、合金、部分金属氧化物、硫化物、碳酸盐矿物、磷酸盐矿物等,常采用此法溶解。
常用作分解试样的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等以及他们的混酸。
盐酸具有还原性及配位能力,是分解试样的重要强酸之一,它可以溶解金属活动顺序表中氢以前的金属或合金,也可分解一些碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主要成分的矿石。
硝酸具氧化性,所以硝酸溶解样品兼有酸化和氧化作用,溶解能力强而且快。
除某些贵金属及表面易钝化的铝、铬外,绝大部分金属能被硝酸溶解。
浓热硫酸具有强氧化性和脱水能力,可使有机物分解,也常用于分解多种合金及矿石。
利用硫酸的高沸点(338℃),可以借蒸发至冒白烟来除去低沸点的酸((如HCl、HNO3、HF)。
利用浓硫酸强的脱水能力,可以吸收有机物中的水分而析出碳,以破坏有机物。
碳在高温下被氧化为二氧化碳气体而逸出。
磷酸在高温下形成焦磷酸,具有很强的配位能力,常用于分解难溶的合金钢和矿石。
高氯酸在加热情况下(特别是接近沸点203℃时)是一种强氧化剂和脱水剂,分解能力很强,常用于分解含铬的合金和矿石。
浓、热的高氯酸遇有机物由于剧烈的氧化作用而易发生爆炸。
当试样中含有机物时,应先用浓硝酸氧化有机物和还原剂后再加入高氯酸。
氢氟酸是较弱的酸,但具有较强的配位能力。
氢氟酸常与硫酸或硝酸混合使用在铂金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸盐。
混合酸具有比单一酸更强的溶解能力,如单一酸不能溶的硫化汞,可以溶解于王水中。
王水是1体积硝酸和3体积盐酸的混合酸,它不仅能溶解硫化汞,而还能溶解金、铂等金属。
常用的混合酸有H2SO4-H3PO4、H2SO4-HF、H2SO4-HClO4以及HCl-HNO3-HClO4等。
加压溶解法(或称闭管法)对于那些特别难分解的试样效果很好。
它是把试样和溶剂置于适合的容器中,再将容器装在保护套中,在密闭情况下进行分解,由于内部高温、高压,溶剂没有挥发损失,对于难溶物质的分解可取得良好效果。
例如用HF-HClO4的混合酸在加压条件下可分解钢玉(Al2O3)、钛铁矿(FeTiO3)、铬铁矿(FeCrO4)、钽铌铁矿[FeMn(Nb·
Ta)2O6]等难溶物质。
目前所使用的加压溶解装置类似一种微型的高压锅。
是双层附有旋盖的罐状容器,内层用铂或聚四氟乙烯制成,外层用不锈钢制成,溶解时将盖子旋紧后加热。
3.碱溶法
少数试样可采用碱溶法来分解,碱溶法的溶剂主要为氢氧化钠和氢氧化钾。
碱溶法常用来溶解两性金属,如铝、锌及其合金、以及它们的氧化物和氢氧化物等。
4.有机溶剂溶解法
测定大多数有机化合物时需用有机溶剂溶解,有时有些无机化合物也需溶解在有机溶剂中再测定,或利用它们在有机溶剂中溶解度的不同进行分离。
二、熔融法
熔融法是将试样与固体熔剂混匀后,置于特定材料制成的坩埚中,在高温条件下熔融,分解试样,再用水或酸浸取融块,使其转入溶液中。
根据所用熔剂的化学性质,熔融法可分为酸熔法和碱熔法两种。
1.酸熔法
常用酸性熔剂有焦硫酸钾(K2S2O7)或硫酸氢钾(KHSO4)。
在高温时分解产生的SO3能与碱性氧化物作用。
例如灼烧过的Fe2O3不溶于酸但能溶于K2S2O7中即
Fe2O3+3K2S2O7
Fe2(SO4)3+3K2SO4
焦硫酸钾常用来分解铁、铝、钛、锆、钽、铌的氧化类矿,以及中性或碱性耐火材料。
2.碱熔法
碱熔法是用碱性熔剂熔融分解酸性试样。
常用的碱性溶剂有Na2CO3(熔点850℃)、K2CO3(熔点891℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)以及它们的混合物等。
例如碳酸钠或碳酸钾常用来分解硅酸盐,如钠长石(Al2O3·
2SiO2)的分解反应是
Al2O3·
2SiO2+3Na2CO3→2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2↑
Na2O2用以分解铬铁矿,反应是
2FeO·
Cr2O3+7Na2O2
2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O
熔融块用水浸取时,得到CrO42-溶液和Fe(OH)3沉淀,分离后可分别测定铬与铁。
熔融法中应注意正确选用坩埚材料,以保证所用坩埚不受损坏。
选择坩埚材质原则是:
一方面要使坩埚在熔融时不受损失或少受损失,另一方面还要保证分析的准确度。
三、半熔法
半熔法又称烧结法,是让试样与固体试剂在低于熔点的温度下进行反应。
因为温度较低,加热时间需要较长,但不易侵蚀坩埚,可以在瓷坩埚中进行。
例如,以Na2CO3-ZnO作熔剂,用半熔法分解煤或矿石以测定硫。
这里Na2CO3起熔剂的作用,ZnO起疏松和通气的作用,使空气中的氧将硫化物氧化为硫酸盐。
用水浸取反应产物时,硫酸根离子形成钠盐进入溶液中,SiO32-大部分析出为ZnSiO3沉淀。
又如测定硅酸盐中的K+、Na+时,不能用含有K+、Na+的熔剂,此时可用CaCO3-NH4Cl法分解硅酸盐。
四、干法灰化法
干法灰化是在一定温度和气氛下加热,使待测物质分解、灰化,留下的残渣再用适当的溶剂溶解。
这种方法不用熔剂,空白值低,很适合微量元素分析。
根据灰化条件的不同,干法灰化有两种,一种是在充满O2的密闭瓶内,用电火花引燃有机试样,瓶内可用适当的吸收剂以吸收其燃烧产物,然后用适当方法测定,这种方法叫氧瓶燃烧法,它广泛用于有机物中卤素、硫、磷、硼等元素的测定。
另一种是将试样置于蒸发皿中或坩埚内,在空气中,于一定温度范围(500~550℃)内加热分解、灰化,所得残渣用适当溶剂溶解后进行测定,这种方式叫定温灰化法。
此法常用于测定有机物和生物试样中的无机元素,如锑、铬、铁、钠、锶、锌等。
思考题12-2
1.分解试样应注意哪些问题?
2.用酸溶法分解试样时,常用的溶剂有哪些?
3.用熔融法分解试样时,常用的熔剂有哪些?
4.今欲测定
(1)玻璃中SiO2的含量;
(2)玻璃中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等含量,玻璃试样分别应用什么方法溶解?
5.下列物质应怎样溶解?
(1)Fe(OH)3;
(2)Al(OH)3;
(3)PbSO4。
6、简述下列各溶剂对分解试样的作用?
HCl、HNO3、H2SO4、NaOH、Na2CO3
7、下列操作不适当,为什么,请改正?
(1)测定钢铁中的磷时,用H2SO4溶样。
(2)以过氧化钠作为熔剂时,采用瓷坩埚。
第三节沉淀分离法
【学习要点】了解沉淀分离法的基本概念和基本知识;
掌握利用无机沉淀剂和有机沉淀剂进行分离的原理和方法;
学会共沉淀分离和富集的方法;
正确运用沉淀分离法解决实际分析问题,并在工作中提高沉淀分离的选择性。
在定量化学分析中常常通过沉淀反应把待测组分沉淀分离出来或将共存的干扰组分沉淀除去,这种利用沉淀反应使待测组分与干扰组分分离的方法,称为沉淀分离法。
沉淀分离法是根据溶度积原理,利用各类沉淀剂将组分从分析的样品体系中沉淀分离出来。
因此,沉淀分离法需要经过沉淀、过滤、洗涤等操作,较费时且操作繁琐,而且某些组分的沉淀分离选择性较差,因而沉淀分离不易达到定量完全,但如能很好运用沉淀原理,掌握分离操作特点,并使用选择性较好的有机沉淀剂,提高分离效率,尽管方法古老,仍是定量化学分析中的一种常用的分离技术。
沉淀分离法可分为用无机沉淀剂的分离法和有机沉淀剂的分离法
一、用无机沉淀剂的分离法
无机沉淀剂有很多,形成的沉淀类型也很多,最常用的是氢氧化物沉淀分离法和硫化物沉淀分离法,此外还有形成硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐等沉淀分离法。
本节着重讨论氢氧化物沉淀分离法和硫化物沉淀分离法。
1、氢氧化物沉淀分离法
(1)氢氧化物沉淀与溶液pH的关系可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多,除碱金属与碱土金属离子外,其它金属离子的氢氧化物的溶解度都很小。
根据沉淀原理,溶度积Ksp越小,则沉淀时所需的沉淀剂浓度越低。
因此只要控制好溶液中的氢氧根离子浓度,即控制合适的pH值,就可以达到分离的目的。
根据各种氢氧化物的溶度积,可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH。
例如Fe(OH)3的KSP=3.5×
10—38,若[Fe3+]=0.01mol/L,则Fe(OH)3开始沉淀时的pH为:
[Fe3+][OH-]3≥3.5×
10-38
即[OH-]≥
mol/L=1.5×
10-12mol/L
所以pOH≤11.8;
pH≥2.2
当沉淀作用进行到溶液中残留的[Fe3+]=10-6mol/L时,即已沉淀的Fe3+以达99.99%时,沉淀作用可以认为已进行完全,这时溶液的pH为:
[OH-]=
=3.3×
10-11mol/L
pOH=10.5pH=3.5
同理,可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH,见表8-1。
表12-2各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH
氢氧化物
溶度积KSP
开始沉淀时的pH值
沉淀完全时的pH值
Sn(OH)4
TiO(OH)2
Sn(OH)2
Fe(OH)3
Al(OH)3
Cr(OH)3
Zn(OH)2
Fe(OH)2
Ni(OH)2
Mn(OH)2
Mg(OH)2
1×
10-57
10-29
3×
10-27
3.5×
2×
10-32
5.4×
10-31
1.2×
10-17
10-15
6.5×
10-18
4.5×
10-13
1.8×
10-11
0.5
1.7
2.2
4.1
4.6
6.5
7.5
6.4
8.8
9.6
1.3
2.0
3.7
3.5
5.4
5.9
8.5
9.5
8.4
10.8
11.6
应该指出,表12-2中所列出的各种pH只是近似值,与实际进行氢氧化物沉淀分离所需控制的pH,往往还存在一定差距,其原因主要是:
①沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态,颗粒大小等与条件有关,也随陈化时间的不同而改变。
因此实际获得的沉淀的溶度积数值与文献上记载的KSP值往往有一定的差距。
②计算pH时是假定金属离子只以一种阳离子形式存在于溶液中,实际上金属阳离子在溶液中可能和OH-结合生成各种羟基配离子,又可能和溶液中的阴离子结合成各种配离子,如Fe3+在HCl溶液中就存在有Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl63-等形式。
因此实际的溶解度要比由Ksp计算所得值大得多。
③一般文献记载的Ksp值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶化合物的溶度积。
实际上由于溶液中其他离子的存在,影响离子的活度系数和活度,离子的活度积和Ksp之间存在一定的差距。
总之,金属离子分离的最适宜的pH范围与计算值常会出入,必须由实验来确定。
(2)控制pH的方法通常在某一pH范围内同时有几种金属离子沉淀,但如果适当控制溶液的pH,可以达到一定程度的分离效果。
下面介绍几种控制pH值的方法:
①氢氧化钠法NaOH是强碱,用它作沉淀剂,可使两性元素和非两性元素分离,两性元素以含氧酸阴离子形态保留在溶液中,非两性元素则生成氢氧化物沉淀。
常见元素用NaOH进行沉淀分离的情况见表8-2。
②氨水—铵盐法氨水-铵盐法是利用氨水和铵盐控制溶液的pH在8~9之间,使一、二价与高价金属离子分离的方法。
由于溶液pH并不太高,可防止Mg(OH)2析出
沉淀和Al(OH)3等酸性氢氧化物溶解。
氨与Ag+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+等离子形成配合物,使它们留在溶液中而与其他离子分离。
由于氢氧化物是胶状沉淀,加入铵盐电解质,有利于胶体凝聚,同时氢氧化物沉淀吸附的NH4+,可以减少沉淀对其他离子的吸附。
另外,氢氧化物沉淀会吸附一些杂质,应将沉淀用酸溶解后,用氨水—铵盐再沉淀一次。
用氨水—铵盐法分离金属离子的情况见表12-3。
若采用氨水(加入大量NH4Cl)小体积沉淀分离法,可以改善分离效果。
小体积沉淀分离法常用于Cu2+,Co2+,Ni2+与Fe3+,Al3+,Ti4+等的定量分离。
表12-3用氨水—铵盐进行沉淀分离金属离子的情况
定量沉淀的离子
部分沉淀的离子
留于溶液中的离子
Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Ga3+、In3+、Tl3+、Mn4+、Nb(V)、U(VI)、稀土等。
Mn2+、Fe2+、Pb2+
Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、Ni(NH3)42+、Zn(NH3)42+、
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+等
③金属氧化物和碳酸盐悬浊液法以ZnO为例,ZnO为难溶弱碱,用水调成悬浊液,加于微酸性的试液中,可将pH控制在5.5~6.5。
此时,Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Ti4+、Zr4和Th4+等析出氢氧化物沉淀,而Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、碱金属和碱土金属离子留在溶液中。
ZnO在水溶液中存在下列平衡:
ZnO+H2O
Zn(OH)2
Zn2++2OH-
由于[Zn2+][OH-]2=KSP=1.2×
因此[OH-]=
当ZnO悬浊液加到酸性溶液中时,[Zn2+]可达到0.1mol/L左右,此时
mol/L=1.1×
10-8mol/L
即pOH≈8;
pH≈6
ZnO悬浊液适用于Fe3+、Al3+、Cr3+、与Mn2+、CO2+、Ni2+等的分离,例如合金刚中钴的测定,可用ZnO悬浊液法分离除掉干扰元素,然后用比色法测定钴。
表12-4列出几种悬浊液可控制的值。
表12-4用氧化物、碳酸盐悬浊液控制pH
悬浊液
近似pH值
ZnO
HgO
MgO
CaCO3
6
7.4
10.5
PbCO3
CdCO3
BaCO3
6.2
7.3
利用悬浊液控制pH时,会引入大量相应的阳离子,因此,只有在这些阳离子不干扰测定时才可使用。
④有机碱法吡啶、六次甲基四胺、苯胺、苯肼和尿素等有机碱,都能控制溶液的pH值,使金属离子生成氢氧化物沉淀,如吡啶与溶液中的酸作用,生成相应的盐:
C5H5N+HCl=C5H5N·
HCl
吡啶和吡啶盐组成pH=5.5~6.5的缓冲溶液,可使Fe3+、Al3+、Ti3+、Zr4+和Cr3+等形成氢氧化物沉淀,Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+形成可溶性吡啶配合物而留在溶液中。
2、硫化物沉淀分离法
硫化物沉淀法与氢氧化物沉淀分离法相似,不少金属(大约有40余种金属离子)可以生成溶度积相差很大的硫化物沉淀,可以借控制硫离子的浓度使金属离子彼此分离。
H2S是硫化物沉淀分离法常用的沉淀剂,溶液中[S2-]与[H+]的关系是:
[S2-]≈
可见[S2-]与溶液的酸度有关,控制适当的酸度,也就控制了[S2-],从而就可达到沉淀分离硫化物的目的。
在常温常压下H2S饱和溶液的浓度大约是0.1mol/L。
在利用硫化物时,大多用缓冲溶液控制酸度。
例如,往氯代乙酸缓冲溶液(pH≈2)中通入H2S则使Zn2+沉淀为ZnS而与Mn2+、Co2+、Ni2+分离;
往六次甲基四胺(pH5~6)中通入H2S,则ZnS、CoS、FeS、NiS等会定量沉淀而与Mn2+分离。
硫化物沉淀分离法的选择性不高,它主要用于分离除去某些重金属离子。
硫化物沉淀大都是胶状沉淀,共沉淀现象严重,而且还有继沉淀现象,使其受到限制。
如果改用硫代乙酰胺作沉淀剂,利用它在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水解而产生H2S或S2-进行沉淀,则可改善沉淀性能,易于过滤、洗涤,分离效果好。
二、用有机沉淀剂的分离法
近年来有机沉淀剂以它独特的优越性得到广泛的应用。
有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合物沉淀。
螯合物沉淀和缔合物沉淀在第七章第五节已详细介绍,不再重复。
下面仅就形成三元配合物的沉淀作简要的介绍。
三元配合物的沉淀主要指被沉淀的组分与两种不同的配位体形成三元混配合物和三元离子缔合物。
例如在HF溶液中,硼与F-和二氨替比林甲烷及其衍生物所形成的三元离子缔合物就属于这一类。
二氨替比林甲烷及其衍生物在酸性溶液中形成阳离子,与BF4-配阴离子缔合成三元离子缔合物沉淀。
近年来三元配合物的应用发展较快,主要是因为形成三元配合物的沉淀反应不仅选择性好,灵敏度高,而且生成的沉淀组成稳定,摩尔质量大等优点,使其不仅应用于沉淀分离,也应用于如分光光度法等定量化学分析的其他方面。
三、共沉淀分离和富集
共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用,混晶或固溶体的形成,吸留和包藏等原因引起的。
尽管在称量分析中,要设法消除共沉淀现象,但在沉淀分离方法中,却可以利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集。
例如自来水中含有痕量的Pb2+,加入Na2CO3使水中的Ca2+以CaCO3沉淀下来,利用共沉淀作用使Pb2+也全部沉淀下来。
所得沉淀溶于尽可能少的酸中,Pb2+的浓度明显提高,使其与其他元素分离并得到富集。
在此CaCO3称为共沉淀剂(或载体,或聚集剂)。
共沉淀法是利用共沉淀剂分离和富集微量组分的一种方法。
共沉淀剂的种类很多,可分为无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。
常用的无机共沉淀剂有Al(OH)3、Fe(OH)3、MnO(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3以及某些金属硫化物等。
这些无机共沉淀剂作用机理主要是表面吸附或形成混晶而把微量组分载带下来
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- 第十二 物质 定量分析 过程
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