有机化学第五版下册课后答案 李景宁文档格式.docx
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该烃氧化成酸后,碳原子数不变,故为环烯烃,通式为CnH2n-2。
(2)该烃有旋光性,氧化后成二元酸,所以分子量=66*2=132。
故二元酸为CH3CH(CH2COOH)COOH
11.由题意:
m/e=179,所以马尿酸的分子量为179,它易水解得化合物D和E,D的IR谱图:
3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的>C=O的伸缩振动;
1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带;
750cm-1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。
再由化学性质知D为羟酸,其中和当量为121±
1,故D的分子量为122,因此,
又由题意:
E为氨基酸,分子量为75,所以E的结构为H2NCH2COOH。
第十三章羧酸衍生物(P77-78)
1.说明下列名词:
酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
酯:
是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。
油脂:
是高级脂肪酸的甘油醇酯。
皂化值:
是指完全皂化1克油脂所需的KOH的质量(以mg为单位)。
干性油:
是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。
碘值:
是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量(以克为单位)。
非离子型洗涤剂:
此处实指非离子型表面活性剂,即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂(此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用)。
2.试用方程式表示下列化合物的合成路线:
(1)由氯丙烷合成丁酰胺;
(2)由丁酰胺合成丙胺
(3)由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”
或先醇解后氨解也可。
3.用简单的反应来区别下列各组化合物:
解:
前一化合物与水几乎不反应,而后一化合物因水解而冒烟。
(2)丙酸乙酯与丙酰胺
分别与氢氧化钠水溶液作用,并加热,有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为丙酰胺,否则为丙酸乙酯。
(3)CH3COOC2H5和CH3CH2COCl
前一化合物与水不反应,而后一化合物因水解而冒烟。
(4)CH3COONH4和CH3CONH2
在常温下与氢氧化钠水溶液作用,有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为乙酸铵,否则为乙酰胺。
注:
此试验不需加热,否则乙酰胺因水解也有氨气放出。
(5)(CH3CO)2O和CH3COOC2H5
用适量热水试之,乙酸酐因水解而溶解于水,乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。
或用碱性水溶液彻底水解,再将水解液进行碘仿反应,呈阳性者为乙酸乙酯,呈阴性者为乙酸酐。
4.由
合成
5.由丙酮合成(CH3)3CCOOH
种用酮的双分子还原,片呐醇重排反应和碘仿反应进行合成。
6.由五个碳原子以下的化合物合成:
顺式烯烃,最常用的合成方法是炔烃的顺式还原,用Lindlar催化剂最好。
7.由ω-十一烯酸(CH2=CH(CH2)8COOH)合成H5C2OOC(CH2)13COOC2H5。
目标产物比原料增加了碳原子,为此必须选用合适的增长碳链方向。
8、由己二酸合成
从6个碳缩成为5个碳,正好是一个α位碳进攻酯基碳的结果,宜用酯缩合反应。
目标分子中的乙基酮的α位,可以用卤代烃引入。
9.由丙二酸二乙酯合成
分析乙酸单元后可见,目标产物只需在丙二酸分子中引入亚乙基即可。
合成路线如下
10.由
合成
或
11.由
硝酸具有氧化性,易将酚类氧化,需先进行“保护”。
12、由
目标产物是在原甲基的邻位再导入烃基,显然要用上苯环上的烷基化反应或酰基化反应,即以Freidel-Crafts反应为主。
13.由
14.由苯合成
15.某化合物A的熔点为85°
C,MS分子离子峰在480m/e,A不含卤素、氮和硫。
A的IR在1600cm-1以上只有3000~2900cm-1和1735cm-1°
C,B和C的NMR证明它们都是直链化合物。
B用铬酸氧化得到一个中和当量为242的羧酸,求A和B的结构。
(1)MS分子离子峰在480m/e,说明化合物分子量为480;
(2)题目已知醇为直链醇,酸为直链酸;
(3)A能皂化,说明A为羧酸酯;
(4)B氧化后所得羧酸的分子量为242,则其式量符号下式关系:
CnH2n+1COOH=242,解得:
n=14
所以B为:
CH3(CH2)14OH,式量为228。
(5)C的分子量为480-227+17=270,则C的式量应符合:
CnH2n+1COOH=270,解得:
n=16
所以C为:
CH3(CH2)15COOH。
综合起来,化合物A的结构为:
CH3(CH2)15COO(CH2)14CH3
1735处为C=O伸缩振动吸收,3000~2900处为饱各C—H键伸缩振动吸收。
(注:
此题有误,中和当量为242的羧酸改为中和当量为256)
AC15H31COOC16H33B的结构为C16H33OH
第十四章含氮有机化合物(P125-129)
1.给出下列化合物的名称或写出结构式:
(1)对硝基氯化苄
(2)1,4,6-三硝基萘(3)苦味酸
(4)(6)3-氨基戊烷(7)2-氨基丙烷或异丙胺
(8)二甲基乙基胺或N,N-二甲基乙胺(9)N-乙基苯胺
(10)顺-4-甲基环己胺(11)N-甲基间甲苯胺
(12)2,4-二羟基偶氮对硝基苯或对硝基偶氮-2,4-二羟基苯
(13)3-氰基-5-硝基氯化重氮苯
2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物,并说明理由:
(1)吸电子基使碱性降低,供电子基使碱性增强,所以有:
(2)吸电子基使碱性降低,供电子基使碱性增强,所以有:
2.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由:
解:
五种化合物中,按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是:
正丙醇>
正丙胺>
甲乙胺>
三甲胺>
正丁烷
97.447.836.52.5-0.5
4.如何完成下列转变:
(1)
(2)
(3)
(4)
5.完成下列反应,并指出最后产物的构型是(R)或(S):
解:
反应的前两步都不涉及到手性碳,反应的第三步为Hofmann重排,转移基团在分子内转移,其构型保持不变。
由于分子组成而变了,旋光性可能改变,也可能不变,此处测定结果为左旋。
6.完成下列反应:
(1)
该题如果改换一下甲基的位置,则情况不同,如下:
(2)
(4)
或
(5)利用Hofmann重排反应(降级反应)来完成缩碳:
(6)利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子:
(7)
(8)芳环上的亲核取代反应,先加成后消去:
(9)不对称酮形成烯胺后,再进行烃基化时,烃基化主要发生在取代基较少的α位。
与普通碱催化反应正好相反。
(10)含β-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R2NOH:
7.指出下列重排反应的产物:
(1)碳正离子的形成及其重排:
(2)碳正离子的形成及其重排:
(3)碳正离子的形成及其重排:
片呐醇重排反应:
(4)碳正离子的形成及其重排:
(5)碳正离子的形成及其重排:
(6)Wolff重排:
(7)Beckmann重排:
(8)Baeyer-Villiger重排:
8.解释下述实验现象:
(1)对溴甲苯与NaOH在高温下反应,生成几乎等量的对和间甲苯酚。
(2)2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到,但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸,则得不到产品。
(1)溴苯一般不易发生亲核取代反应,该反应是经过苯炔中间体历程进行的,表示如下:
(2)氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯,但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用,使其很易水解,生成2,4-二硝基苯酚,所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。
9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现,为什么?
(原第四版)
该反应不能实现,因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团,无法形成氮烯中间体.
9.完成下列反应的反应历程。
(3)
本题为Hofmann重排类型的题目。
只是反应体系发生了变化,NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液,所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯,,而不是易分解的氨基甲酸。
10.从指定原料合成:
(1)从环戊酮和HCN制备环己酮;
(2)从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺;
(3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因
(4)由简单的开链化合物合成
(1)解:
(2)解:
(3)解:
(4)解:
11.选择适当的原料经偶联反应合成:
(1)2,2′-二甲基-4-硝基-4′-氨基偶氮苯(第四版)
第五版:
2,2′-二甲基-4′-氨基偶氮苯
解:
12.从甲苯或苯开始合成下列化合物:
(1)间氨基苯乙酮
(2)邻硝基苯胺
(3)间硝基苯甲酸
(4)1,2,3-三溴苯
(5)
(6)
13.试分离下列各组化合物
(1)PhNH2、PhNHCH3和PhN(CH3)2的混合物:
14.利用简便的化学试剂鉴别丙胺、甲基乙基胺和三甲胺
试剂
丙胺
甲基乙基胺
三甲胺
(1)对甲基苯环磺酰氯
生成白色固体
不反应
(2)NaOH溶液
白色固体溶解
固体不溶解
15.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B,在强酸性下B重排生成芳香胺C,C用HNO2处理,再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯(D)。
试写出A、B、C和D的结构式。
16.某化合物A,分子式为C8H17N,其核磁共振谱无双重峰,它与2mol碘甲烷反应,然后与Ag2O(湿)作用,接着加热,则生成一个中间体B,其分子式为C10H21N。
B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用,转变为氢氧化物,加热则生成三甲胺、1,5-辛二烯和1,4-辛二烯混合物。
写出A和B的结构式。
能与两摩尔碘甲烷反应,说明为一个仲胺。
根据产物烯的位置可推知:
NMR无双重峰,说明其旁没有单个H。
这句话排除了如下结构式的可能:
16.化合物A分子式为C15H17N,用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用,酸化该化合物得到一清晰的溶液,化合物A的核磁共振谱如下图所示,试推导出化合物A的结构式。
解:
化合物分子式为,C15H17N,不饱和度为8,分子中可能含2个苯环。
结合NMR谱图可得:
18.请用概念图或思维导图的形式总结芳香烃衍生物的合成方法。
第十五章含硫和含磷有机化合物(P163-165)
1.写出下列化合物的结构式:
(1)硫酸二乙酯
(2)甲磺酰氯
(3)对硝基苯磺酸甲酯(4)磷酸三苯酯
(5)对氨基苯磺酰胺(6)2,2’-二氯代乙硫醚
(7)二苯砜(8)环丁砜
(9)苯基亚膦酸乙酯(10)苯基亚膦酰氯
(11)9-BBN(9-硼双环(3,3,1)-壬烷)
9-BBN
2.命名下列化物:
2-羟基乙硫醇巯基乙酸
对磺酸基苯甲酸对甲苯磺酸甲酯
羟甲基乙基硫醚或乙硫基甲醇碘化二甲基环己基锍
氯化四羟甲基鏻N-甲基-对甲苯磺酰胺
苯基膦酸二乙酯或O,O-二乙基苯膦酸酯甲基乙基亚膦酰氯
(11)(C6H5)3SiOH(12)(CH3)3O-Si(CH3)3
三苯基硅醇三甲基叔丁氧基硅烷
3.用化学方法区别下列化合物:
(2)
(3)
(4)
(1)乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中,而二甲硫醚不溶。
(2)分别加入碳酸钠溶液,有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸,无则为甲磺酸甲酯。
(3)硫醇可溶于稀的氢氧化钠溶液中,而醇不溶。
(4)前者不易水解,后者更易水解,后者不潮湿的空气中会水解冒烟。
4.试写出下列反应的主要产物:
(1)
(4)
(5)
5.完成下列转化:
(5)
(6)
(8)
6.使用有机硫试剂或有机磷试剂,以及其他有关试剂,完成下列合成:
第十七章周环反应
1.推测下列合物电环化时产物的结构:
2.推测下列环加成反应的产物的结构:
3.马来酸酐和环庚三烯反应,给出的产物如下。
试说明这个产物的合理性。
环庚三烯的π电子是4n+2体系,加热是进行对旋电环化,然后再与马来酸酐进行(4+2)环加成反应,由于环状二烯的LUMO相互作用,可产生对称性允许的次级效应,有利于形成内型过渡态,最后生成内型产物。
4.指出下列反应过程所需条件:
5.试说明下列反应从反应物到产物的过程:
该反应是反应经过两次碳的(1,5)同面迁移,且C*构型保持。
6.自选材料通过环加成反应合成下列化合物。
7.自选材料通过环加成反应合成下列化合物。
8.下面的反应按光化学进行时,反应产物可得到哪一种(I或II)?
(1)反应物π电子数属4n体系,光照下对旋是允许的,产物是I。
(2)反应物中起电环化反应的π电子数属4n+2体系,光照下顺旋是允许的。
产物是II。
9.通过怎样的过程和条件,下列反应能得到给出的结果。
10.通过什么办法反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘?
11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数。
6个π电子电环化反应
4个π电子电环化反应
[4+2]环加成反应
[4+2]环加成反应
12.解释下列现象:
(1)在狄尔斯-阿尔德反应时,2-叔丁基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快。
(2)在-78℃时,下面反应(b)的反应速率比(a)快1022倍。
(1)在狄尔斯-阿尔德反应中,双烯体是用其HOMO轨道提供电子的,属亲核部分,双烯体上有供电子叔丁基的存在时,使反应速率加快;
(2)(a)2+2环加成反应的逆反应,(b)4+2环加成反应的逆反应,温度有利于4+2反应,光照有利于2+2环加成反应。
(3)化合物
是一个π-π共轭体系,本身有一定的稳定性,但它不是芳香环,而甲苯是一个芳香环,,从非芳香环重排成芳香环因芳香体系的形成将放出大量的热量。
第十八章杂环化合物(P232)
1.命名下列化合物:
2.为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成,而噻吩及吡咯则不能?
试解释之。
五元杂环的芳香性比较是:
苯>
噻吩>
吡咯>
呋喃。
由于杂原子的电负性不同,呋喃分子中氧原子的电负性(3.5)较大,π电子共轭减弱,而显现出共轭二烯的性质,易发生双烯合成反应,而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小(分别为2.5和3),芳香性较强,是闭合共轭体系,难显现共轭二烯的性质,不能发生双烯合成反应。
3.为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应,试解释之。
呋喃、噻吩和吡咯的环状结构,是闭合共轭体系,同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共轭,属富电子芳环,使整个环的π电子密度比苯大,因此,它们比苯容易进行亲电取代反应。
4.吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应,例如可与重氮盐偶合,试写出反应式。
5、比较吡咯与吡啶两种杂环。
从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。
吡咯与吡啶性质有所不同,与环上电荷密度差异有关。
它们与苯的相对密度比较如下:
6、写出斯克劳普合成喹啉的反应。
如要合成6-甲氧基喹啉,需用哪些原料?
4-甲氧基苯胺、甘油、浓硫酸、硝基苯
7、写出下列反应的主要产物:
8、解决下列问题:
(1)区别吡啶和喹啉;
(2)除去混在苯中的少量噻吩;
(3)除去混在甲苯中的少量吡啶;
(4)除去混在吡啶中的六氢吡啶。
(1)吡啶溶于水,喹啉在水中的溶解度很小(这是由于多了一个疏水性苯基的结果。
(2)噻吩溶于浓H2SO4,苯不溶。
用分液漏斗振荡后分液。
(3)吡啶溶于水,甲苯不溶。
(4)苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺,蒸出吡啶。
或根据六氢吡啶的碱性比吡啶的碱性强得多,将混合物先溶于乙醚等有机溶剂,再向溶液中加入适量的酸,将六氢吡啶和酸生成的盐沉淀出来。
9、合成下列化合物:
10.杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3,把此羧酸的钠盐与碱石灰作用,转变为C4H4O,后者与钠不起反应,也不具有醛和酮的性质,原来的C5H4O2是什么?
11.写出下列Friedl?
nder反应机理。
Friedl?
nder合成(Friedl?
ndersynthesis),又称Friedl?
nder喹啉合成邻氨基苯甲醛或酮和任何含有-CH2CO-原子团的脂肪族醛或酮缩合生成喹啉衍生物。
反应以德国化学家PaulFriedl?
nder(1857-1923)的名字命名。
反应可用三氟乙酸、对甲苯磺酸、碘或其他路易斯酸催化。
反应机理如下:
反应有两种可行的机理。
一是邻氨基苯甲醛或酮
(1)与羰基化合物
(2)发生羟醛加成生成(3)(速控步),然后消除水生成不饱和羰基化合物?
(4)并再次失水亚胺化,得喹啉(7)。
另一种是
(1)先与
(2)缩合成亚胺,然后再发生分子内羟醛并失水,生成(7)。
R1:
-H,R2:
-CH3R3:
-COOC2H5
12.用浓硫酸将喹啉在220~230°
C时磺化,得喹啉磺酸(A),把(A)与碱共熔,得喹啉的羟基衍生物(B)。
(B)与应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同,(A)和(B)是什么?
磺化时苯环活泼还是吡啶环活泼?
磺化时苯环比吡啶环更活泼。
A、B的结构如下:
13.α、β-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸(烟酸),
为什么脱羧在α-位?
脱羧是以偶离子的形式进行的,可表示如下:
脱羧时涉及到碳-碳键的异裂,吡啶环持有负电荷。
碳-碳键断裂时(联想一下该决定速率步骤的过渡态),负电荷处在α-位能被电负性大的氮所分散,负电荷处在β-位则不能被有效的分散。
因此,脱羧发生在α-位。
14.毒品有哪几类,它的危害是什么?
(一)种类
1.兴奋剂如:
肾上腺素、安非他明、甲基安非他明、3,4-亚甲二氧基-N-甲基-1-苯基丙胺、咖啡因、尼古丁、柯卡因
2.幻觉剂:
麦角二乙酰胺、大麻
3.抑制剂:
巴比土酸盐、阿普唑仑、维利眠、鸦片制剂(海洛因、可待因、吗啡)
(二)危害:
略。
第十八章糖类化合物((p257-258))
1.解释概念
(1)还原糖(p232):
凡能被托伦试剂或菲林试剂等若氧化剂氧化的糖类,都称为还原糖。
(2)非还原性糖(p232):
凡不能被托伦试剂或菲林试剂等若氧化剂氧化的糖类,都称为非还原糖。
(3)醛糖的递升和递降(p236):
醛糖经与HCN发生亲核加成增加一个碳原子后,再经水解,还原可生成多一个碳原子的醛糖,这个方法称为递升。
反之去掉一个碳原子而生成低一级的糖的过程称为递降。
(4)糖的变旋现象(p240):
在水溶液中糖的比旋光度发生变化的现象,称为变旋现象。
(5)糖苷(p240):
糖的半缩醛羟基(苷羟基)与另一羟基化合物失水而生成的缩醛均称为“配糖物”简称为“苷”
2.写出D-(+)-甘露糖与下列化合物的反应、产物及其名称:
D-(+)-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式(α型和β型)的平衡体系,与下列物质反应时有的可用开链式表示,有的必须用环氧式表示,在用环氧式表示时,为简单起见,仅写α-型。
3.D-(+)-半乳糖怎样转化成下列化合物的?
写出其反应式。
4.果糖是酮糖,为什么也可像醛糖一样和托伦试剂或斐林试剂反应,可是又不与溴水反应?
在碱性条件下,果糖可是通过差向异构化转化为醛糖(葡萄糖和甘露糖),与托伦试剂或斐林试剂反应。
在酸性条件下,不能发生异构化,转化为醛糖,所以不能与溴水反应。
5.解
推导过程:
(1)戊糖与胲反应生成肟,说明有羰基存在。
(2)戊糖与
反应生成(C5H12O4)说明是一个手性分子。
(3)C5H12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇(有一个碳原子上不连有羟基)。
(4)C5H12O4与CH3OH、HCl反应得糖苷C6H12O4,说明有一个半缩醛羟基与之反应。
糖苷被HIO4氧化得C5H10O4,碳数不变,只氧化断链,说明糖苷中只有两个相邻的羟基,为环状化合物,水解得
和
,说明甲基在分子末端,氧环式是呋喃型。
递推反应如下:
C5H10O4可能的结构式为:
6.解:
(1)蜜二糖是还原性双糖,说明它有游离的半缩醛羟基。
(2)蜜二糖是(+)-乳糖的异构物,能被麦芽糖酶水解,说明它是由半乳糖和葡萄糖以α-苷键结合的双糖。
7.?
(1)糖水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇,说明葡萄糖以β-苷键与水杨醇结合。
(2)水杨苷用
和NaOH处理得五甲基水杨苷,说明糖水杨苷有五个羟基,产物酸化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚(邻羟基苄甲醚),说明葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。
此糖水杨苷的结构如下:
8.推导过程:
(1)茜根酸不与拖伦试剂反应,说明无游离半缩醛羟基存在。
可见茜根酸的结构未肯定之处在于:
(1)D-木糖和葡萄糖的构型(α,β型);
(2)樱草糖是否是还原糖,因此,樱草糖出现两种结构式。
9.解:
可见,I是D-型还原性单糖,不成脎说明α-位上无羟基,I经氧化,甲基化,酸的α-溴代,水解生成四羟基正戊酸说明了此点,I经Ruff降解得内消旋的酒石酸,证明3,4-位上羟基同侧,由题意,可推出II~VII的结构
10.解:
成脎反应发生在C1和C2上,这三种糖都能生成同一种脎D-葡萄糖脎,则可证明它们的C3,C4,C5具有相同的构型:
11.解:
A的可能结构如下:
B的可能结构如下:
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