华南理工大学年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题Word格式文档下载.docx
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整个系统过程为恒压绝热过程,设终态温度为T,则
Qp=∆H=1mol×
Cp(T-273K)+1mol×
Cp(T-373K)=0
解得
T=323K
过程熵变
∆S=∆S(冷水)+∆S(热水)
=1mol×
75J·
mol-1×
ln(323/273)+1mol×
ln(323/373)
=1.819J·
K-1
3.已知反应A(g)=2B(g)在298K时△rGmθ=4.75kJ•mol-1,试求:
(1)反应开始只有A,在298K、100kPa下A(g)的离解度?
(2)当温度不变,总压增至1000kPa,A(g)的离解度?
(3)反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1:
2,在298K、100kPa下A(g)的离解度?
(4)解释
(2)、(3)的计算结果。
(15分)
(1)Kθ=exp(-△rGmθ/RT)=exp[-4.75×
1000/(8.315×
298)]=0.1471
A(g)=2B(g)
t=01mol0mol
平衡(1-a)mol2amoln总=(1+a)mol
pA=(1-a)pθ/(1+a),pB=2apθ/(1+a)
Kθ=[(pB)2/(pθpA)]=[2a/(1+a)]2/[(1-a)/(1+a)]=4a2/(1-a2)=0.1471
a=0.1883
(2)pA=(1-a)10pθ/(1+a),pB=2a×
10pθ/(1+a)
Kθ=[(pB)2/(pθpA)]==40a2/(1-a2)=0.1471
a=0.06053
(3)A(g)=2B(g)惰性气体
t=01mol0mol2mol
平衡(1-a)mol2amol2moln总=(3+a)mol
pA=(1-a)pθ/(3+a),pB=2apθ/(3+a)
Kθ=[(pB)2/(pθpA)]=[2a/(3+a)]2/[(1-a)/(3+a)]=4a2/(3-2a-a2)=0.1471
4a2=(1+a-2a2)0.1471
a=0.3636
(4)反应是气相分子数增加的反应,从
(2)计算可知,恒温时,增加总压不利于反应;
而加入惰性气体相当于降低总压,故(3)情况有利于反应。
4.对于汞—铊二组分系统,已知汞和铊的熔点分别为–39℃和303℃,它们可形成化合物Tl2Hg5,熔点为15℃;
形成的低共熔点的组成分别为8%、41%Tl(质量分数),相对应的温度分别为–60℃、0℃;
汞和铊的摩尔质量分别为200.5g•mol-1、204.3g•mol-1。
(1)画出汞—铊二组分系统的相图(示意图)。
(2)分析各区域和三相线对应的相态和自由度。
(1)示意图见右。
(2)各区相态如下:
I.Hg(s)+Tl2Hg5(s)
II.Tl2Hg5(s)+Tl(s)
III.Hg(s)+L
IV,V.L+Tl2Hg5(s)
VI.L+Tl(s)
VII.L
三相线ABC:
Hg(s)+L+Tl2Hg5(s)
DEF:
Tl(s)+L+Tl2Hg5(s)
自由度F=C+1-P=3-P:
单相区,F=2;
两相区,F=1;
三相线,F=0。
5.已知25℃时,反应:
Zn(s)+Hg2Cl2(s)→ZnCl2(b)+Hg(l)
的△rGmθ=–198.8kJ•mol-1。
将该反应设计为电池。
(1)写出电池图式和电极反应。
(2)求电池的标准电动势Eθ。
(3)若ZnCl2溶液的质量摩尔浓度b=0.005mol•kg-1。
求该电池的电动势E。
已知德拜-休克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2·
mol-1/2,法拉第常数F=96500C•mol-1。
解:
(1)电极反应:
Zn(s)→Zn2++2e—
Hg2Cl2(s)+2e—→2Hg(l)+2Cl—
电池图示:
Zn(s)|ZnCl2(b)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)
(2)Eθ=-∆rGmθ/zF=-198800J·
mol—1/(2×
96500C·
mol-1)=
V
(3)
,而
,
离子强度
=0.015mol·
kg—1
所以
—0.125
得
=0.750
=1.227V
6.电池Pt|H2(p)|HCl(ɑ)|AgCl(s)|Ag在某指定条件下的电动势与温度t的关系为:
E/V=0.23659–4.8564×
10-4t/℃–3.4205×
10-6(t/℃)2
求上述电池在25℃、可逆放电193C的电量时,反应过程的电功Wr’、熵变ΔrS、焓变ΔrH及可逆热Qr。
E/V=0.23659–4.8564×
10-4×
25–3.4205×
10-6×
252=0.2223
q=ξzF=193C
Wr’=-qE=-193C×
0.2223V=-42.90J
∆S=ξzF(
E/T)p=193C×
(–4.8564×
10-4–3.4205×
25)V·
=-0.1102J·
K-1
Qr=T∆S=298.15K×
(-0.1102J·
K-1)=-32.86J
∆H=∆G+T∆S=Wr’+Qr=-42.90J-32.87J=-75.77J
注意:
通常算的是1摩尔反应过程的有关量变化,但本题并不是1摩尔反应。
7.273K时,用木炭吸附CO气体,当CO平衡分压分别为24.0kPa、41.2kPa时,对应的平衡吸附量为5.567×
10-3dm3•kg-1、8.668×
10-3dm3•kg-1,设该吸附服从兰格缪尔吸附等温式,计算当固体表面覆盖率达0.9时,CO的平衡分压是多少?
(10分)
兰格缪尔吸附等温式Va/Va∞=bp/(1+bp)
取倒数Va∞/Va=1+1/(bp)
代入数据Va∞/5.567×
10-3dm3•kg-1=1+1/(b×
24.0kPa)
Va∞/8.668×
41.2kPa)
解得:
b=0.006956kPa-1,Va∞=38.91×
10-3dm3•kg-1
当Va/Va∞=0.9时,
p=1/b(Va∞/Va-1)=1/[0.006956kPa-1×
(1/0.9-1)=1294kPa
8.在101325Pa外压,100℃的某液体产生一个半径为1×
10-5m的小气泡。
(1)计算小气泡所承受的压力。
(2)判断该气泡能否逸出液面?
说明理由。
已知此温度下该液体的表面张力为58.5×
10-3N•m-1,密度为1000kg•m-3,饱和蒸气压为102000Pa,该液体的摩尔质量为30×
10-3kg•mol-1。
忽略液体静压的作用。
(1)∆p=2γ/r=2×
58.5×
10-3N•m-1/1×
10-5m=11700Pa
承受压力=外压+∆p=101325Pa+11700Pa=113025Pa
(2)计算气泡上的饱和蒸气压pr,开尔文公式:
ln(pr/p)=2γM/RTρr
即pr=pexp(2γM/RTρr)
=102000Pa×
exp{2×
10-3×
30×
10-3/[8.315×
373.15×
1000×
(-10-5)]}
=101989Pa<
承受压力=113025Pa
故气泡无法逸出液面。
9.已知反应A(g)+B(g)C(g),20℃时k1=0.3dm3•mol-1•s-1,k-1=4.010-3s-1,30℃时,k1=0.6dm3•mol-1•s-1。
(1)求20℃时反应的△rGmθ。
(2)求正向反应活化能。
(3)若忽略逆反应,设30℃时反应物A和B起始浓度均为0.1mol•dm-3,求反应级数、半衰期及2分钟后反应物A的转化率。
解:
(1)Kc=k1/k-1=0.3dm3•mol-1•s-1/4.010-3s-1=75×
10-3m3•mol-1
Kθ=Kc(pθ/RT)-∑vB=75×
10-3×
[105/(8.315×
293.15)]1=3.077
△rGmθ=-RTlnKθ=-[8.315×
293.15×
ln(3.077)]J•mol-1=-2740J•mol-1
(2)Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=[8.315×
303.15ln(0.6/0.3)/(30-20)]J•mol-1
=51219J•mol-1
(3)忽略逆反应时,反应级数为2,两种反应物的初浓度相同时,
-dcA/dt=k1cA2
半衰期t1/2=1/k1cA0=1/(0.6dm3•mol-1•s-1×
0.1mol•dm-3)=16.67s
当t=2min=120s时,
cA=1/(k1t+1/cA0)=1/(0.6dm3•mol-1•s-1×
120s+1/0.1mol•dm-3)=0.0122mol•dm-3
转化率xA=(cA0-cA)/cA0=(0.1-0.0122)/0.1=0.878
10.一氧化氮气相氧化反应2NO+O22NO2反应机理为:
2NON2O2①
O2+N2O22NO2②
(1)设N2O2是活泼不稳定物质,导出用生成物NO2表示的反应速率方程。
(2)设①式正逆反应活化能均很小,②式活化能大,导出用NO2表示的反应速率方程。
(1)用稳态法求中间物浓度
dc[N2O2]/dt=k1c[NO]2-k2c[N2O2]-k3c[N2O2]c[O2]=0
得
c[N2O2]=k1c[NO]2/(k2+k3c[O2])
dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=2k1k3c[NO]2c[O2]/(k2+k3c[O2])
(2)①式易达平衡,用平衡近似法
c[N2O2]/c[NO]2=k1/k2
即c[N2O2]=k1/k2c[NO]2
dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=(2k1k3/k2)c[NO]2c[O2]
用分压代替浓度亦可。
11.在三氧化二砷的饱和水溶液中,缓慢通入H2S可制备As2S3溶胶,H2S为稳定剂。
(1)写出胶团结构式,说明胶粒电泳方向。
(2)说明电势与表面电势的主要区别及电势的物理意义。
(3)NaCl,MgSO4,MgCl2何者聚沉能力最弱?
电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型的哪个电势?
(1){[As2S3]mnS2-•2(n-x)H+}2x-•2xH+,胶粒带负电,电泳朝正极移动。
(2)根据Stern双电层模型,电势是滑动面与溶液本体间的电势差;
而表面电势是固体表面与溶液本题的电势差,大于电势。
主要差别:
只有固液两相发生相对移动时,才呈现电势,并且电势与胶粒带电程度有关;
而表面电势始终存在,与胶粒无关。
本题最好画出双电层模型。
(3)反离子价数越小,聚沉能力越小,故NaCl聚沉能力最弱。
电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型电势或Stern电势。
12.根据能量零点的选择不同,给出粒子的两种不同形式的配分函数:
和
(1)在q和q0中,分别规定粒子基态能级的能量为何值?
(2)写出q和q0的定量关系。
(5分)
(1)ε0和0
(2)q=q0exp(-ε0/kT)
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- 华南理工 学年 攻读 硕士学位 研究生 入学考试 物理化学 试题