有机化合物结构分析Word文件下载.docx

有机化合物结构分析Word文件下载.docx

《有机化合物结构分析Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化合物结构分析Word文件下载.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

一个原子在空间有3个自由度，因此n个原子组成的分子应有3n个自由度，对于非线型分子，其中3个自由度描述转动，3个自由度描述移动（或平移），剩下的3n－6个自由度即为振动自由度；

而线型分子只需2个自由度描述转动，所以有3n－5个振动自由度。

上述振动均称为基本振动。

应注意很少能观察到正好是理论数目的基本振动，因为倍频和复合频会增加谱带的数量；

而另一些情况下会减少谱带的数量，下列情况下谱带数量会减少：

-1范围的；

－400cm1、基本频率超出40002、基本谱带太弱，观察不到；

3、基本振动非常接近，接合在一起；

4、在对称分子中，同一频率的几种吸收会产生简并谱带；

5、有些基本振动的分子偶极矩不产生变化。

费米共振：

两种基本振动的偶合会产生两种新的振动模式，与没有相互作用时所观察到的频率相比，其一个频率增高，一个降低。

这称为费米共振（Fermi）。

第二节样品处理

2.1基本概念

气体、液体或固体样品都可以获得红外光谱图。

气体或低沸点液体可通过样品气体膨胀后进入真空状态的吸收池中获得；

液体样品可以在纯液体状态或者在溶液中测定；

固体样品通常是以研糊法、压片法或沉积在玻璃上形成透明薄膜（薄膜法）进行测定。

气体池：

吸收池的长度一般从几厘米到40米不等，但一台标准仪器的样品区能容纳的吸收池不超过10厘米，长光程是通过光学系统的多次反射来实现的。

液体样品的处理：

a、纯液体：

可以置于两块盐片之间直接进行测定，样品在盐片之间形成一个0.01mm或更薄的薄膜，一般需要1－10mg样品。

应注意若样品厚度过大会导致吸收太强，难以得到一个满意的光谱图。

2

b、溶液在0.1-1mm厚的吸收池中进行分析，通常使用的吸收池需要0.1-1ml，浓度为0.05-10%的溶液。

应注意：

溶剂一定要干燥。

一般使用四氯化碳和二硫化碳作溶剂；

四氯化碳在-1-1以下没有吸收。

1333cm1333cm以上基本没有吸收；

而二硫化碳在固体样品的处理：

a、研糊法：

将2－5mg固体在光滑的玛瑙研钵中充分研磨，加入1－2滴研糊油后继续研磨，其颗粒应小于2μm，将研糊置于两盐片中测定。

Nujol是一种常用的研糊油，为一高沸点石蜡油。

b、压片法：

0.5-1.0mg样品加入100mg溴化钾，采用特制的模具，在200－400kg压力下，压制成透明薄片。

c、薄膜法：

特别适合塑料和树脂的测定。

3

第三节红外谱图解析

3.1红外吸收区域

常见的有6个区域分别为：

-1这是X－H（X包括1、4000－2500cmC,N,O,S等）。

a、羟基非缔合状态时（如气态或非极性溶剂中）吸收峰尖锐，吸收在3600附近；

缔合状态下（如氢键），吸收峰较平缓，宽峰，吸收在3300附近。

b、胺基与羟基类似，游离胺基在3300－3500范围，缔合的降低100，峰强度一般较羟基低，尖锐，芳香族胺的强度比脂肪胺大。

c、烃基C－H键的分界线是3000，不饱和碳的频率大于3000，饱和碳的小于3000。

在进行未知物鉴定时，看3000附近很重要，该处有无吸收，可用于有机物和无机物的区别。

-12000cm、2500－2这是叁键和累积双键区，如碳碳，碳氮键，还可能出现二氧化碳峰（2365，2335）。

-11500cm2000－3、这是双键伸缩振动区，是红外图谱中很重要的区域。

羰基出现在1600－1900范围，吸收峰尖锐或稍宽，强度大。

碳－碳双键出现在1600－1670范围，一般为中等或较低。

苯环的骨架振动在1450－1600间，一般在1500或1600附近有一处吸收，原则上可知有苯环存在。

在2000－1667处的苯环碳氢面外弯曲振动，也可对判断有一定的帮助。

此区域内除碳氧，碳碳外，还可有C＝N和O＝N。

-1－1300cm4、1500该区域主要提供C－H弯曲振动的信息，甲基一般在1380和1460处同时有吸收；

而亚甲基一般只在1470处有吸收。

-1910cm13005、－4

为单键的伸缩振动和弯曲振动区，如C－O，C－N，C－S和一些含重原子的双键，如P＝O，P＝S，所包含的化合物种类较多，如羧酸，酯，胺等。

-1以下，6、910cm该区域是判断苯环取代的重要区域，从900－650范围内，可根据吸收峰的位置来判断苯环的取代情况。

一般地，将1300以上部分称为官能团区，而将1300以下部分称为指纹区。

第四节有机官能团的特征吸收

4.1羧酸

O－H伸缩振动：

一般以二聚体的形式存在，可在3300附近见到强度较若的吸收，有时会和烃基的吸收接在一起；

C＝O伸缩振动：

饱和脂肪酸单体的吸收在1760处，是一个很强的吸收峰，若为二聚体，一般在1720－1706之间，分子内氢键比分子间氢键使吸收频率降低得更多，如水杨酸（1665）和对羟基苯甲酸（1680）。

C－O伸缩振动和O－H弯曲振动：

1320－1210处为C－O伸缩振动吸收，1440－1395为O－H弯曲振动吸收。

4.2、醛

C＝O伸缩振动醛的羰基比相应得甲基酮的吸收频率高，脂肪醛的吸收在1710－1720范围，而共轭的不饱和醛和芳醛的吸收频率要低一些，一般在1600多。

C－H伸缩振动大部分醛的C－H伸缩吸收在2830－2700范围内

C－H弯曲振动约在1390附近。

4.3、酮

C＝O伸缩振动一般将1715（饱和脂肪酮的吸收频率）作为标准值，非极性溶剂中，吸收频率会增加，相反会降低。

当出现共轭时会出现吸收频率下降现象。

C－C－C的伸缩振动和C－C（＝O）－C的弯曲振动一般在1300－1100范围，芳香酮的吸收频率较高一些。

5

4.4、醇和酚

O－H伸缩振动未形成氢键的在3700－3584；

分子间氢键则在较低频率处出现，约为3550－3200处，而3333处则是由聚合分子产生，应注意的是游离的羟基峰一般较窄，而形成了氢键的羟基峰则较宽。

C－O伸缩振动醇、酚的C－O伸缩振动吸收一般在1260－1000区域内，它是一个强的谱带。

饱和醇基本上以伯、仲、叔的顺序依次递增，从1050－1205不等。

O－H弯曲振动面内弯曲振动通常在1420－1330范围，有时会和C－O伸缩振动的吸收连在一起，一般在结构解析上的意义不大。

4.5、单核芳香烃

芳环上的C－H伸缩振动谱带出现在3100－3000之间；

吸收弱的复合频和倍频谱带在2000－1650范围内。

芳香族化合物的光谱中最主要的和最有信息量的谱带出现在900－675之间，这些强吸收带是由环上的C－H面外弯曲振动产生的；

面内弯曲振动则出现在1300－1000范围内。

苯环的骨架振动在1600－1585和1500－1400，骨架振动一般出现双峰。

取代苯的特征吸收：

900－850（m）苯环上孤立氢（如五取代）；

860－800（s）苯环上有两个相邻氢；

800－750（s）苯环上有三个相邻氢；

770－730（s）苯环上有四或五个相邻氢；

710－690（s）苯环单取代，1，3－二取代，1，2，3－三取代，或1，3，5－三取代时附加此吸收峰。

4.6、胺

N－H伸缩振动在稀溶液中伯胺有2个弱的吸收频带，分别在3500和3400处，为对称和不对称的N－H伸缩振动；

仲胺有一个弱谱带在3350－3310范围，当形成氢键时，这些谱带会红移。

脂肪族伯胺（纯样品）在3400－3330和3330－6

3250处有吸收，芳香族伯胺的吸收频率则较高。

N－H弯曲振动伯胺的弯曲振动出现在1650－1580处，当化合物缔合时会向高频移动，在脂肪族仲胺中，很少看到N－H弯曲振动的谱带，而芳香族仲胺则出现在1515附近。

C－N伸缩振动在脂肪族伯、仲、叔胺中在1250－1020区域出现吸收谱带。

芳香族胺在1342－1266范围出现强的C－N吸收谱带。

4.7、氨基酸

＋伸缩振动谱带出现在3100－NH2600范围内，复合频和倍1、有一个宽而强的3频可能延伸到2000；

＋弯曲振动出现在1660－1610附近；

在、有一个弱的不对称NH1550－148523附近有一个相当强的弯曲振动吸收谱带。

3、羧酸根负离子在1600－1590有强吸收，在1400附近有弱吸收，分别由不对称吸收和对称吸收羰基产生。

4.8、烯烃

C＝C伸缩振动非共轭烯烃通常出现在1667－1640范围内，吸收强度中等到弱。

不对称共轭烯烃在1650和1600处有2个吸收，对称共轭烯烃只在1600处有一个不对称伸缩振动引起的吸收谱带，对称振动是非活性的。

C－H伸缩振动在3000以上。

C－H弯曲振动特征的振动形式是面外C－H弯曲振动，发生在1000－650之间，为一强峰。

7

第二章紫外光谱

第一节基本概念

分子中的电子吸收一定频率的能量后，会从基态跃迁到激发态，其能量差和所吸收的电磁波频率之间满足如下公式：

ΔE＝hC/λ

电子跃迁所吸收的电磁波是吸收光谱中频率最高的，在紫外和可见光区。

1.1光谱区分类：

1、800－400nm可见光区

2、400－200nm普通紫外区

3、200nm以下真空紫外区

1.2电子跃迁的种类

×

，σ，π，按能级从低到高分为：

σ，π，n×

σ；

nππ；

n→→跃迁形式有：

σ→σ；

π→×

产生，吸收能量较低，有时可达到可见光区；

n→πR吸收带：

由×

产生，在紫外可见光区。

→πK吸收带：

由πE，E和B带是苯环在非极性溶剂中所产生的三个精细谱带，E在200nm以下；

121E在204nm，B在256nm。

21.3基本术语

生色团：

产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如C＝C，C＝O等。

助色团：

其本身是饱和基团，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如－OH，－NH等。

2深色位移：

由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变长，也称红移。

浅色位移：

由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变短，也称蓝移。

增色效应：

使吸收强度增加的效应。

减色效应：

使吸收强度减少的效应。

1.4Lambert-Beer定律

logI/I（A）＝abc0a：

吸收系数

b：

光程

8

c：

浓度

4，大于10ε），若跃迁是允许的，ε当C为摩尔浓度时，a称为摩尔吸收系数（若是禁阻的，ε小于几十。

1％表示：

对化合物鉴定时，通常用吸收强度E1cm1％＝A/CbE1cmA：

吸收度

C：

100ml溶液中溶质的克数；

光程，以厘米为单位；

1％表示1厘米光程，该物质浓度为1g/mlE时产生的吸收。

1cm1.5紫外图谱表示法

一般纵坐标为吸收度，横坐标为波长；

也有以logε为纵坐标，波长为横坐标。

一般样品测试时，应保持吸收度在0.3-0.7之间。

1.6光谱仪

光谱仪一般由光源、狭缝、单色器（光栅或棱镜）、样品池、光电倍增管和记录系统组成。

光源：

氢灯或氘灯

狭缝：

一般仪器的狭缝宽度为1－0.01mm，光的纯度和狭缝的宽度有关，理论上讲要得到单色光，狭缝宽度应为无限窄，但若狭缝太小，光的强度太若显然不利于测量。

样品池：

一般为有机玻璃或石英玻璃，可见光区用普通有机玻璃，紫外光区用石英玻璃。

1.7样品和溶剂

溶剂：

1、要求样品在溶剂中能达到一定的浓度；

2、溶剂在所测定的波长范围内，应没有吸收。

药物研究中，一般选择水，醇，氯仿，丙酮，氢氧化钠和盐酸溶液作溶剂，特殊情况下，可选择其他溶剂，如DMSO，DMF，乙腈等。

样品：

称量前必须干燥至恒重，除去水分和溶剂；

溶液应澄清，若有浑浊，必须先过滤。

9

第二节有机化合物的紫外可见特征吸收

1、饱和有机物

所有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物，都不能测定紫外光谱。

2、非共轭的不饱和有机物

非共轭不饱和有机物虽然含有生色基团，仍然没有紫外光谱，但分子中含有杂原*的跃迁，其紫外n-π子助色基团，而且助色基团和生色基团直接相连，就会有吸收已超过200nm,会产生R带吸收。

3、共轭的不饱和有机物

共轭体系越大，紫外可见光吸收的波长越长，会产生K带。

对一些共轭体系K带位置进行计算，由Woodward在1941年首先提出，经Fieser和Scott进行了修正。

举例（见教材）

3、芳香族化合物

常见有E1，E2和B吸收带。

烷基苯：

无孤对电子，对E带无影响；

可使B带发生红移。

有孤对电子，可使E带、B带均向长波方向移动。

生色基团：

共轭产生更大的体系，使B带产生强烈的红移，在200－250nm之间出现一个K带，有时，B带会淹没在K带中。

第三节谱图解析

1、化合物在220－280nm内无紫外吸收，说明该化合物使脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物；

2、220－250nm内显示强吸收（ε近10000或更大），即存在二个共轭的不饱和键（共轭二烯或不饱和醛酮）

10

3、250－290nm内显示中等强度的吸收，说明苯环或芳杂环的存在。

4、250－350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。

5、300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系，如稠环芳烃或稠环杂环芳烃。

11

第三章核磁共振谱

第一节基本原理

原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，而自旋运动和自旋量子数有关：

中子数和质子数均为偶数，自旋量子数（I）＝0

中子数和质子数一为奇数，一为偶数，I为半整数，如1/2,3/2,5/2等，如1/2的11315N等，由于I＝1/2H，的核，其电荷在核表面均匀分布，故最适合进行C，核磁共振检测。

核磁共振：

但原子核在作自旋运动时，若施加一磁场强度为H的磁场，核就会0在外加磁场作用下，作进动运动，其频率为ν1，称为基频，当在H垂直方向外0加一频率为ν的电磁波，其提供的能量恰好等于核从基态到激发态的能量差时，1H核而言，当射频核就会吸收电磁波的能量，发生能级跃迁，即核磁共振。

对频率为60MH，H为14092高斯。

0z化学位移：

当核外电子在磁场的作用下，会产生感应磁场，对外加磁场起屏蔽作用，这种由于屏蔽作用，使核实际感受到的磁场强度和实际强度的偏差即为化学位移。

以δ表示

6ppmX10－H/Hδ＝H标准标准样品或以频率表示：

6ppm

ν/－ννδ＝X10标准标准样品

，左边的化学位移为正，右边的一般以四甲基硅烷为标准品，其化学位移定为0为负。

12

第二节仪器和样品处理

2.1、仪器最早的商业NMR谱仪出现在1953年，使用永磁体或电磁体提供质子共振的磁场，磁场强度为1.41,1.87,2.20或2.35T，对应的共振频率为60，80，90或100MHz，高分辨高灵敏仪器（100MHz以上）一般采用液氮冷却的超导磁场和脉冲射频。

样品管置于一个螺旋圈的磁场中，发射器和接收器通过样品原子核相偶合。

2.2、样品样品一般为固体或液体形式。

样品溶解于一个外径为5mm的玻璃管中，样品量一般为10mg，溶剂0.5ml，在600MHz的仪器上，用1mm的微管，可完成对100ng具有常规分子量的化合物的采样。

2.3、溶剂理想的溶剂应该是不含质子、惰性的、低沸点且价格低廉，一般使用氘代试剂，氘代试剂的另一个作用是可以稳定磁场强度。

氯仿是一种常用的氘代试剂，在化学位移为7.26ppm处有一小尖峰，一般不会对样品峰有干扰。

第三节化学位移的一般范围

脂环族和脂肪族：

一般在2ppm以下；

炔烃：

在2－3ppm之间；

亚甲基和次甲基：

可在2－7ppm范围内；

烯烃：

一般在4－7ppm之间；

芳烃和杂芳烃：

在6－9ppm内；

醛、烯醇和大多数羧酸则大于10ppm。

屏蔽效应和去屏蔽效应：

由于核外成键电子电子云密度而产生的效应称为屏蔽效应，若所研究的核附近有一个或几个拉电子基团，使电子云密度下降，使化学位移向低场移动，称为去屏蔽效应。

偶合常数：

当自旋体系存在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂，由分裂所产生的裂距反映了偶合作用的强弱，称为偶合常数J。

偶合常数反映的是两个核之间的作用的强弱，和仪器的频率没有关系。

偶合作用的两核，若它们取向相同时，能量较高；

反之则能量较低，分别对应于13

J>

0和J<

0。

n+1规律：

当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n＋1个峰

氧原子的质子

特点：

它们都是可交换的，且易于形成氢键。

1、醇醇中的羟基峰出现在0.5－4.0ppm之间，它会随浓度、温度和溶剂化作用。

分子间氢键的形成会降低羟基质子周围的电子云密度，使其位移向低场移动。

若在非极性溶剂中，随着浓度的降低会破坏这种氢键，使其向高场移动。

2、水以滴状或薄膜状存在于氯仿中的水，位移为4.7ppm；

溶解的水在1.55ppm处。

3、羧酸羧酸以稳定的二聚体的形式存在，因此羧酸的质子在一个特别窄的范围内，化学位移为10－13ppm。

4、酚酚质子的吸收峰一般位于低场4－7.5ppm，当邻位有羰基时，由于形成分子内氢键，使酚的吸收峰位移到低场，出现在10－12ppm之间。

苯环上的氢在环的上下方为屏蔽区，其他地方为去屏蔽区，环外氢的化学位移为7－9ppm，而环内氢的化学位移非常小，甚至可以为负值。

14

第四节核磁共振碳谱

13121H的1.6%，碳的灵敏C的1.1％，由于它的灵敏度只有C的同位素丰度仅为度仅为H的1/5700。

碳谱和氢谱的主要区别：

3119F。

或、峰型呈单峰，除非分子中含有其他磁性核如P12、碳谱化学位移分布范围比氢大；

3、峰的强度不能反映碳原子的数量；

4、需大量的样品和更长的采样时间；

5、同一种氘代试剂中，溶剂峰的多重性不同。

氢去偶技术

13C核有强偶合，为解决这个问题，99％，对将氢宽带氢核由于同位素丰度大于去偶（即照射与碳相连的氢使之饱和）。

化学位移碳谱的化学位移在0－220ppm之间，是氢谱的约20倍，由于碳谱的化学位移范围广，去偶峰尖锐，峰与峰之间不易重合，杂质易被检出，甚至混合物也经常可以提供有用的信息。

化合物的类型和化学位移

1、烷烃未被杂原子取代的烷基在0－60ppm左右，甲烷可以到－2.5ppm；

2、烯烃仅被烷基取代的烯烃，化学位移为110－150ppm之间；

丙烯中的甲基信号在15.8ppm，而双键上的碳为136和116ppm；

3、芳环在氘仿中，苯环上碳原子在128.5ppm，取代基使与其相连的芳碳原子位移可达±

35ppm；

4、醇烷烃中的H被取代后，C1向低场移动35－52ppm，C2位移5－12ppm，C3位移0－6ppm。

5、胺与烷基链相连引起C1向低场移动约30ppm，C2移动11ppm，C3向高场移动4.0ppm。

15

6、醛和酮酮在203.3ppm，醛在199.3ppm，α－碳烷基取代使化学位移向低场移动2－3ppm，丙酮或乙醛的甲基被苯基取代，使羰基向高场移动（苯乙酮195.7ppm，苯乙醛190.7ppm）

7、羧酸及其衍生物羰基在150－185ppm之间，羧酸根负离子出现在较低场。

羰氢相关谱（二维核磁共振）

第四章质谱

原理：

化合物电离后按照质量数与所带电荷数之比被仪器分离并以质荷比记录下来。

质谱仪按功能可分为电离部分和离子分离检测部分。

分辨率：

同位素峰之间的峰谷的高度不超过较高峰的峰高的10％，这样的质谱仪分辨率被称为单位分辨率，这样的质谱仪可测定分子量为3000的分子，也称为低分辨率质谱，高分辨质谱可测定分子量为100，000。

高分辨质谱足以确定分子组成，即分子式。

一、电离方式：

1、气相电离方式：

适用于易气化的分子，可用于分析分子量小于1000的非离子型有机分子。

a、电子轰击电离在约为70eV能量的电子轰击下电离，分子释放出一个电子而成为正离子自由基，即分子离子。

有机化合物的电离能一般小于15eV，另外多余的能量可使分子离子中的共价键发生断裂，共价键断裂一般需消耗3－10eV。

产生大量的碎片，可能看不到分子离子峰，但碎片信息多。

b、化学电离即所谓软电离，将甲烷、异丁烷、氨等反应气在电离源中电离，生成分子离子，然后与样品分子撞击，通过质子传递发生电离，可能＋），化学电离产生的额外能量较少，（M＋18NH，＋，会生成M+1M154一般小于5eV，所以可以大量减少碎片峰，但碎片信息少，通常只生成一到两种碎片离子，有时几乎没有。

16

2、解析电离样品分子从凝聚相直接发射为气相离子。

a、场解析电离样品被放在拥有碳质微探针的金属发射表面，微探针活化金属表面，金属表面作为阳极并存在加速电压，针尖上非常大的电压梯度可以移走样品分子的一个电子，所得的正离子被推出金属表面。

这些离子几乎没有获得额外的能量，所以产生的碎片非常少，分子离子往往是能看到的唯一有效离子。

b、快原子轰击电离使用高能氙或氩原子（6－10eV）轰