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关键词:

纳米TiO2，太阳能电池，绿色能源，染料敏化，光电转化

1.引言

关于纳米TiO2的研究动态的文献分析已经有报道[1],但是其中并未涉及具体应用例证,仅仅就全球范围内进入21世纪以来的研究文献（包括专利文献和非专利文献）进行了统计分析,而本文是将纳米TiO2在电池中的应用进展进行简要概述。

随着矿物燃料的枯竭和燃烧后对环境带来的负面效应（主要是温室效应）,使人们对环境友好型清洁能源的开发和利用越来越重视,倡导低碳经济就是在可持续发展与环境保护并重的背景之下而提出的。

太阳能的利用是环境友好型清洁能源之一

光伏电池的研发是太阳能利用的关键。

纳米技术在光伏电池中的应用使其光电效率的转化大大提高,特别是纳米材料在光伏电池中的应用,对其飞速发展起到了有力的促进作用,纳米TiO2就是其中的一个典型代表。

TiO2作为一种良好的电子传导纳米型半导体,特别是采用溶胶凝胶法制得的纳米TiO2,在有机太阳能电池中可以作为空穴阻挡层,激子阻挡层,O2和H2O阻挡层,Al与P3HT：

PCBM之间反应阻挡层等[2],除了应用于太阳能电池,在燃料电池以及其他蓄电池如锂离子电池等产品中也有广泛应用,下面分别举例进行简要概述。

2.纳米TiO2的制备方法

2.1纳米TiO2粉体的制备方法

目前,制备纳米TiO2粉体的方法有很多,按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法[4]。

根据粉体制备原理的不同,这些方法可分为物理法、化学法和综合法。

无论采用何种方法,制备的纳米粉体都应满足以下条件:

表面光洁;

粒子的形状及粒径、粒度分布可控;

粒子不易团聚;

易于收集;

热稳定性好;

产率高。

物理法[3]是最早采用的纳米材料制备方法,其方法是采用高能消耗的方式,“强制”材料“细化”得到纳米材料。

物理法的优点是产品纯度高。

常用的方法：

气相蒸发沉积法、蒸发—凝聚发。

另外还有化学法[3]：

液相化学反应法（溶胶—凝胶法、沉淀法、微乳液法等）、气象化学反应法（气相水解法、热解法）、综合法（激光CVD法、等离子CVD法）。

2.2纳米TiO2膜的制备方法

以溶胶凝胶为基础的涂层法、金属有机化学气相沉积法、阴极电沉积法[5]、阴极真空喷镀法、液相沉积法、粘结剂法。

2.3纳米TiO2块材的制备方法

凝胶直接成形制备纳米TiO2块体陶瓷。

[6]其特点是粉体制备与成形过程一气呵成,省略了湿法制粉的干燥工序,从而有效地减少了团聚形成的可能,所得坯体具有更好的结构均匀性,有利于在低温下烧结纳米陶瓷。

其过程为:

先将异丙醇钛的纯溶液在25℃水解,通过滴加HNO3调节pH值进行解胶;

其后将所获得的氧化钛溶胶在温度为40℃、相对湿度为60%的条件下干燥,获得氧化钛凝胶。

进一步在不同温度下煅烧,最后获得纳米陶瓷。

2.4纳米TiO2应用于太阳能电池的背景

纳米TiO2被广泛应用于牙膏、防晒霜以及其他日用消费品,但其年使用量不过36.4万kg,而纳米TiO2作为DSSCs（dye-sensitizedsolarcells,染料敏化太阳电池）[19]的关键材料之一,每年全球消费量超过4.5亿kg,从OPV（organicphotovoltaicsolarcells,有机太阳能电池）和DSSCs未来需求量的变化趋势可折射出对于纳米TiO2需求量的变化趋势,在未来5年依然是需求持续增长[2],只不过增长幅度会逐年减慢而已。

这种变化趋势与当前倡导的低碳经济、保护环境的议题密切相关,因为太阳能是一种用之不竭的环境友好型洁净能源。

传统的太阳能电池将光能转换为电能是依靠如晶体硅等半导体材料来实现光伏效应。

虽然有效,但是这种利用太阳能的方法成本高,为了减少对足够数量硅的依赖性、降低组装成本、改进面板刚性等,“第三代技术”应运而生,其主要包括有机技术、纳米技术和球形技术。

开发OPV研究始于20世纪70年代。

OPV与单晶硅太阳能电池相比较,成本大大降低,因此被认为是一种低成本有效利用太阳能的理想选择。

这项技术本身目前尚处在发展的过程之中,但是显示出低成本、易加工,应用和制造工艺的多样性、灵活性和功能性是有机技术的明显优势。

而转化效率低、太阳能电池的耐久性差（使用寿命短）是其明显弱势。

3.纳米TiO2在太阳能电池中的应用

3.1.纳米TiO2在OPV中的应用

OPV按照结构可分为单层OPV（见图2a）、双层OPV（见图2b）和多层OPV[8]。

单层OPV是由透明电极/有机光敏半导体/电极组成。

1994年R.N.Marks[2]等人就制成了这类电池。

他们是在ITO和低工作功能阳极之间夹了一层50—320nm的PPV（poly（p-phenylenevinylene）有机光敏半导体材料,该装置的量子效率为0.1%,能量密度为0.1mW/cm2。

由于双层OPV电池较单层OPV电池多了一层电子受体

能够使产生的光电子e-尽快转移,避免了e-与电子空穴h+重新结合,使双层OPV电池的量子效率提高了10倍,达到1%。

从多方面的研究结果可以看出,人们对光敏染料太阳能电池和聚合物太阳能电池的热衷情怀,从来没有因为其转化率低而有所改变,相反随着纳米技术的发展和纳米材料的广泛应用,使科学家又看到了成本低廉的光敏太阳能电池和聚合物太阳能电池的发展前景。

3.2.纳米TiO2薄膜在DSSCs中的应用

DSSCs作为第三代太阳能电池,是目前最有潜力的硅太阳能电池廉价替代物.它以廉价的宽带隙氧化物半导体制备成具有多孔结构、高比表面积的纳米晶薄膜,薄膜上吸附大量光敏染料,并选用适当的氧化还原电解质,利用染料来俘获太阳光[10]。

该种电池目前最高光电转换效率已超过12%,接近传统的非晶硅光伏电池,生产工艺简单,无需超高温、超高真空、超高纯的生产过程,成本仅为硅太阳能电池的十分之一,且制作工艺适于商业化大批量生产,已引起各国科学家的极大关注。

TiO2薄膜作为染料吸附、电子传输的载体,是染料敏化太阳能电池的关键,其性能直接影响电池的效率。

王丽伟[9]等人深入探讨了二氧化钛薄膜厚度、四氯化钛处理电极及添加大粒子散射层对电池效率的影响。

研究结果表明,在一定范围内增加TiO2电极的厚度可以显著提高电池效率,但当电极过厚时,薄膜中的缺陷态增加,降低了电子的传输效率,导致光电流下降,电池效率降低；

四氯化钛处理电极增强了基底导电面与薄膜界面以及二氧化钛粒子间的电接触,加快电子传输使光电流增强；

引入散射层,提高了电池在长波段的光捕获效率,从而提高了电池的效率。

3.3.TiO2纳米棒/纳米颗粒复合薄膜电极在DSSCs中的应用

影响DSSCs光电转换效率的主要因素包括染料对太阳光的高效吸收、光生电荷的快速分离和电子的快速运输等。

与纳米颗粒相比，在晶膜电极中掺入TiO2一维纳米材料，如纳米管[18]、纳米线、纳米带及纳米棒[11]等，能够提高电子传输效率，有效抑制电子的复合，同时提高对光的散射作用，这些因素对DSSCs性能的改善都是非常重要的。

赵丽[12]等制备了TiO2纳米棒/纳米颗粒复合薄膜电极，组装了DSSCs电池：

将制备的不同TiO2纳米棒含量的晶膜电极浸泡于0.5mmol/LN719染料的乙醇溶液中12h，使染料充分吸附在TiO2上，取出后用乙醇反复冲洗吸附在表面的染料，于80℃真空干燥4h，即得到染料敏化的TiO2薄膜电极。

以染料敏化的晶膜电极为阳极，镀铂电极为阴极，间隙中滴入电解质，封装后即得到DSSCs。

电解质溶液配置如下：

将0.05molLiI、0.005molI2加入

100mL乙腈溶液中充分振荡后再加入0.01mol4-叔丁基吡啶（tertiarybutylpyridine，TBP）溶解，将配置好的电解质溶液放入棕色瓶中并置于暗处避光保存。

经过个方面的表征分析，随着TiO2纳米棒掺量的增加，P25晶膜的光电转换效率不断提高，当TiO2纳米棒掺量增加到20%时，电池的光电转换效率达到最大（4.66%）；

继续增加纳米棒含量（25%），电池的短路电流密度和转换效率反而有一定程度地下降，可能是由于纳米棒之间发生团聚而形成较大的孔洞所致，这种疏松的结构导致电解质渗透到里层和导电玻璃的导电面接触形成很大的暗电流，使电池的短路电流密度和光电转换效率反而降低。

尽管该电池的光电转换效率与已公开的结果还有一定的差距，但是从试验结果可以看出添加TiO2纳米棒对P25晶膜电极的影响，随着TiO2晶膜的厚度、电解质的配方和对电极的优化，相信该电池的性能将会进一步提高。

3.4.TiO2纳米管阵列在太阳能电池中的应用

随着纳米制备技术的发展,一种新型TiO2纳米结构——TiO2纳米管阵列（TiO2nanotubearrays,TiO2-NTAs）[7]被发现并广泛应用于太阳能电池、光催化剂、气敏传感器、超级电容器等领域。

与传统的TiO2纳米晶（TiO2-NPs）相比,TiO2-NTAs制备简便,通过阳极氧化在Ti片上直接生长,并且TiO2-NTAs/Ti可以直接用作光电极；

TiO2-NTAs结构特殊,具有更大的比表面积和更强的吸附能力,因此在TiO2基染料/量子点敏化太阳能电池中,有望获得更高的染料/量子点负载量,进而获得高效、廉价的太阳能电池。

3.4.1.TiO2-NTAs染料敏化太阳能电池

TiO2-NTAs与钛基底之间有良好的粘附力,因此可以将TiO2-NTAs/Ti直接作为光阳极,对电极为镀有铂镜的透明导电玻璃（Pt/FTO）,电解质一般采用液态电解质,即在乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等有机溶剂中加入碘盐和碘单质构成I-/I3-氧化还原对[13]。

国内外针对TiO2-NTAs染料敏化电池的研究,可以发现光电转换效率逐年提高。

杨峰[7]等总结发现TiO2-NTAs染料敏化电池有以下优点:

（1）在可比范围内,TiO2-NTAs/Ti光电极比TiO2-NPs/Ti光电极具有光捕获效率、电子迁移率、电荷收集率和电子迁移率更高,电子寿命更长,暗电流更小等优势；

（2）纳米管的长度对光电转换效率的影响较大,TiO2-NTAs越长,对应的效率越高；

（3）TiO2-NTAs孔径越大,越有利于吸附更多的染料,效率相对提高。

TiO2-NTAs染料敏化太阳能电池结构示意图TiO2-NTAs量子点敏化太阳能电池结构示意图

3.4.2.TiO2-NTAs量子点敏化太阳能电池

直接以TiO2-NTAs/Ti作为光阳极,对电极为铂片,电解质通常为Na2S,量子点敏化过程通常采用化学浴和电化学沉积等[14]。

量子点通常随机分散在TiO2纳米管的内外管壁上,拓宽TiO2-NTAs的吸收范围。

这种方法的优点是:

（1）通过改变粒子的大小,可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；

（2）光吸收呈带边型,有利于太阳光的有效收集；

粒子的表面改性可增加光稳定性；

（3）半导体量子点的固有偶极矩可以使电荷快速分离；

（4）量子点吸收1个光子能够产生多个光生电子[15]。

3.4.TiO2纳米颗粒/纳米线复合光阳极的染料敏化太阳能电池

赵旺[16]等采用水热合成技术制备TiO2纳米线粉末，然后采用溶胶－凝胶技术制备钛酸丁酯溶胶，向溶胶中加入适量的TiO2纳米线制备凝胶浆体，采用浸渍提拉法在透明导电玻璃上制备TiO2纳米颗粒/TiO2纳米线复合薄膜的光阳极。

通过XRD、SEM，电池的I—V特性和电化学阻抗谱测试，研究TiO2纳米线的添加量对光阳极的结构、形貌和电池性能的影响。

结果表明，

（1）复合光阳极中随着TiO2纳米线添加量的增加，电池的短路电流密度和能量转换效率显著提高[17]，而开路电压和填充因子基本保持不变。

（2）电子在二氧化钛薄膜中传输阻抗以及TiO2/染料/电解液界面的电荷转移阻抗是影响DSSCs内部总阻抗的主要因素。

复合光阳极中随着纳米线添加量的增加，电子的传输阻抗以及TiO2/染料/电解液界面的电荷转移阻抗显著减少，电子的寿命延长，从而使光电流显著提高，提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。

4.结论

能源一直是人们所关注的问题。

矿物燃料的资源逐渐耗尽以及对环境的影响，促使人们寻找开发新的能源。

占地球总能源

99%以上的太阳能，具有取之不尽、没有污染等特点而成为新能源开发的重要研究领域。

当今培养相关专业学生，开展新能源材料研究是现在发展的重点，开展综合性实验课程使学生能够理论联系实际、增加感性认识、提高动手能力，有利于培养学生实践和创新能力。

然而，受条件所限，组装的纳米太阳能电池比较简陋，但随着实验室建设的日趋完善，制定更加系统细致的实验项目，进一步提高半导体电极、敏化染料和电解质的性能，一定能在培养新能源材料专业人才中发挥重大作用。

并且纳米氧化钛再太阳能电池的应用日趋强大，这也是对能源发展的一项挽救措施，这是科学的必然。

希望能在太阳能电池研究上发掘更广阔的前景。

5.研究进展

1991年，瑞士洛桑高等工业学校的BrianORegan和GraetzelM报道了一种以染料敏化TiO2纳米晶膜作光阳极的新型高效太阳能电池，从而开创了太阳能电池的新世纪，世界上第一个纳米太阳能电池诞生了。

但是利用液态电解质作为空穴传输材料实践中存在许多无法改进的缺陷，如由于密封工艺复杂，长期放置造成电解液泄露，电池中还存在密封剂与电解液的反应，电极有光腐蚀现象，且敏化染料易脱附等，研究者们以固态空穴传输材料取而代之制备出全固态纳米太阳能电池，并取得可喜的成就。

1996年，Masamitsu等人利用固态高分子电解质制备了全固态太阳能电池，利用特殊的制备方法获得了高离子导电性的电解质，得到了连续的光电流，并得到0.49％的光电转换效率。

1998年Graetzel等人利用OMeTAD作空穴传输材料得到0.74％的光电转换效率，而其单色光光电转换效率达到了33％，引起了世人的瞩目，使纳米太阳能电池向全固态迈进了一大步。

国际上的研究热点之一是将单个液结TiO2纳米太阳能电池串联，以提高开路电压。

中科院等离子体物理研究所为主要承担单位的研究项目在此领域取得重大突破性进展，2004年10月中旬建成了500瓦规模的小型示范电站，光电转换效率达到5%。

这项成果使我国大面积染料敏化纳米薄膜太阳电池的研制水平处于国际领先地位，为进一步推动低成本太阳电池在我国的实用化打下了牢固基础。

专利

国内外都公开了一些相关领域的专利，其中日本的专利数量最多。

下面选取近几年部分专利简单介绍。

北京大学2002年5月22日公开的CN1350334纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法，涉及一种纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法，以宽禁带半导体纳米晶膜为基底，在该基底表面吸附一层金属离子，再在金属离子吸附层上吸附光敏化剂。

通过金属离子的表面修饰，改善电极的光电转换性能，提高太阳能电池的光电转换效率。

与单纯TiO2相比，基于金属离子修饰TiO2纳米晶太阳能电池的光电转化效率提高了5～14％，可作为电极广泛应用于太阳能领域。

东南大学2005年1月12日公开了CN1564326软基固态染料敏化薄膜太阳能电池及制备方法。

软基固态染料敏化薄膜太阳能电池是一种成本低、制造工艺简单、性能稳定、理论上寿命可以达到20年以上的软基太阳能电池，该太阳能电池的结构为层状结构，即：

在透光导电聚酯片下设有TiO2纳米晶膜，在TiO2纳米晶膜下设有LnPc2敏化层，在LnPc2敏化层下设有固体电解质层，在固体电解质层下设有柔软金属膜背电极，在柔软金属膜背电极下设有高阻隔复合Al膜。

复旦大学2005年7月27日公开的CN1645632一种固态染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法，具体为一种采用离子液体与无机纳米粒子之间的氢键相互作用形成的染料敏化纳米晶表面组装上固态电解质作电解质材料的太阳能电池及其制备方法。

该太阳能电池中，在吸附光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面组装固态电解质来代替液体电解质，解决了液体电解质的封装问题，而且在不明显降低电池的光电转化效率的前提下，能够大幅度延长染料太阳能电池的使用寿命。

其中的宽禁带半导体纳米晶膜为TiO2纳米晶膜。

中国科学院等离子体物理研究所就染料敏化纳米薄膜太阳电池申请了多篇专利，其中2003年9月24日授权公告的3篇发明专利分别涉及到染料敏化纳米薄膜太阳电池的电解质溶液、电极制备方法、密封方法等，CN1444290公开的染料敏化纳米薄膜太阳电池用电解质溶液，以A、B或B、F或A、B、F为主体组分，通过复配或不复配其它四个组分中的一个或几个组分组成电解质溶液，其中A组分—有机溶剂或混合有机溶剂；

B组分—电化学可逆性好的I2/I-（即I3-/I-）氧化还原电对；

C组分—光阳极的配合剂；

D组分—碘化物中阳离子的配合剂；

E组分—I2的配合剂；

F组分—离子液体；

G组分—紫外吸收剂。

这种电解质溶液，具有较高的电导率、较低的粘度、良好的电化学可逆性、良好的低温稳定性、较强的耐紫外线性能，能提高太阳电池效率，增加太阳电池寿命，本身性能稳定，对环境无污染等优点。

中国科学院等离子体物理研究所2005年9月7日公开的CN2724205大面积内部并联染料敏化纳米薄膜太阳电池，包括有上、下两面透明基板，透明基板上有透明导电膜，透明导电膜上有导电电极与催化剂层间隔排布，另一透明导电膜上导电电极与纳米多孔半导体材料块间隔排布，纳米多孔半导体材料中浸渍有染料。

将两块透明基板叠放在一起，周边密封成腔体，腔体中有电解液。

本实用新型制作电池内部并联电极，获得所需要的该太阳电池输出电流。

电池密封功能好，保证了电池运行的长期稳定性。

本实用新型的技术和方法操作简单易行，价格低廉，电池性能稳定。

日本SEIKOEPSONCORP于2001年4月27日公开了JP2001119052半导体和太阳能电池及其制备方法。

传统的湿型太阳能电池在氧化钛电极中包含染料，对于吸收波长非常敏感，但是由于TiO2会分解这些有机染料，它的寿命达不到实用的要求。

本专利将锐钛矿型TiO2微粒烧结成多孔TiO2半导体，还包含杂质铬或钒，解决了这个问题。

日本KANEKOMASAHARU于2003年6月24日公开了染料敏化太阳能电池及TiO2薄膜和电极的制备方法，提供了一种制备多孔TiO2薄膜的喷涂分解方法，适用性和生产率都得到保障，利用这种薄膜作太阳电池的电极可以提高了太阳电池的能量转换率。

具体方法是将一种钛混合物添加到TiO2溶胶溶液中，得到一种原材料溶液，或将非晶TiO2溶胶溶液和锐钛矿TiO2溶胶水溶液混合得到另一种原材料溶液。

间歇地将这两种原料溶液喷涂到基底上，在高温下热分解钛混合物，在基底上形成TiO2多孔薄膜。

在透明电极和TiO2多孔薄膜之间用有机钛混合物为原材料制备一层密实的TiO2缓冲膜。

希腊LIANOSPANAGIOTIS于2004年11月4日公开了WO2004095481用纳米结构有机无机材料制作的电化学太阳能电池，描述了一种固态光电化学太阳电池的结构，包括纳米有机－无机材料的薄膜，可以将太阳能转换为电能。

电池的主要组成部分包括：

（1）商用透明导电玻璃；

（2）透明的TiO2薄膜，钌有机金属混合物作为光敏剂；

（3）由纳米结构的有机－无机材料制备的固态凝胶电解液层；

（4）作为阳极的商用导电玻璃，可以淀积一层铂。

应用前景

纳米TiO2太阳能电池有着可以与传统固态光伏电池相媲美的高光电转换率，加之价格低廉，使这种电池具有广阔的前景和潜在的商业价值。

虽然此类太阳能电池还存在一些问题，仍需进一步深入研究。

但是，纳米太阳能电池以其高效低价无污染的巨大优势挑战未来，我们相信，随着科技发展，研究推进，这种太阳能电池应用前景广阔无垠。

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