物理化学习题解答下.docx

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物理化学习题解答下

习题p55~59

1解:

阴极2H+（aq）+2e-→H2（g）

阳极H2O（l）–2e-→1/2O2（g）+2H+

电池反应H2O（l）→1/2O2（g）+H2（g）

p总=pH2+pO2+pH2O=100kPa

pH2O=3565Pa

pO2=1/2pH2

pH2=2/3×（100000-3565）=64290Pa

（1）若制得1m3的气体：

nH2=pH2V总/RT=64290×1/（8.314×300）=25.77mol

ξ=25.77mol

Q=z+Fξ=It，2×96484.5×25.77=5t，t=994562S

（2）若制得1m3的H2：

pH2=p总–pH2O=100000–3565=96435Pa

nH2=pH2V总/RT=96435×1/（8.314×300）=38.66mol

ξ=38.66mol

Q=z+Fξ=It，2×96484.5×38.66=5t，t=1492036S

（3）若制得1m3的O2：

pO2=p总–pH2O=100000–3565=96435Pa

nO2=p总VO2/RT=96435×1/（8.314×300）=38.66mol

ξ=77.33mol

Q=z-Fξ=It，2×96484.5×77.33=5t，t=2984458S

2解：

Cu2++2e-→Cu（s）

2NaCl+2H2O→2NaOH（aq）+Cl2（g）+H2（g）

ξ=mCu/MCu=30.4/63.54=0.4784mol

理论nNaOH=2×0.4784mol

实际nNaOH=1.0mol.dm3×0.6dm3=0.6mol

电流效率=实际nNaOH/理论nNaOH×100%=0.6mol/（2×0.4784mol）×100%

=62.7%

3解：

阳极区：

Ag（s）–e-→Ag+

ξ=mAg/MAg=0.078/107.87=7.231×10-4mol

n电=7.231×10-4mol

阳极区Ag+物质的量变化：

n终=n始–n迁+n电

n始=23.14×0.00739/169.875=1.007×10-3mol

n终=0.236/169.875=1.389×10-3mol

n迁=n始+n电–n终=1.007×10-3+7.231×10-4–1.389×10-3=3.411×10-4mol

tAg+=n迁/n电=3.411×10-4/7.231×10-4=0.472

阳极区NO3-物质的量变化：

n终=n始+n迁

n迁=n终–n始=1.389×10-3–1.007×10-3=3.82×10-4mol

tNO3-=n迁/n电=3.82×10-4/7.231×10-4=0.528

4解：

阴极区：

AgCl（s）–e-→Ag（s）+Cl-

ξ=mAg/MAg=160.24×10-3/107.87=1.4855×10-3mol

n电=1.4855×10-3mol

阴极区Cl-物质的量变化：

n终=n始–n迁+n电

n始=120.99×1.4941×10-3/74.555=2.4247×10-3mol

n终=120.99×1.9404×10-3/74.555=3.1489×10-3mol

n迁=n始–n终+n电=2.4247×10-3–3.1489×10-3+1.4855×10-3=7.613×10-4mol

tCl-=n迁/n电=7.613×10-4/1.4855×10-3=0.512

阴极区K+物质的量变化：

n终=n始+n迁

n迁=n终–n始=3.1489×10-3–2.4247×10-3=7.242×10-4mol

tK+=n迁/n电=7.242×10-4/1.4855×10-3=0.488

5解:

阳极区：

Pb（s）–2e-→Pb2+

ξ=mAg/M2Ag=0.1658/（2×107.87）=7.6852×10-4mol

n电=7.6852×10-4mol

阳极区Pb2+物质的量变化：

n终=n始–n迁+n电

n始=62.50×16.64/（1000+16.64）/331.1998=3.0887×10-3mol

n终=1.151/331.1998=3.4752×10-3mol

n迁=n始–n终+n电=3.0887×10-3–3.4752×10-3+7.6852×10-4=3.8202×10-4mol

tPb2+=n迁/n电=3.8202×10-4/7.6852×10-4=0.499

6解：

（1）阴极区：

1/n[Agn（CN）m]z-+e-→Ag（s）+m/nCN-（aq）

ξ=1.0mol

n电=1.0mol

阴极区Ag+物质的量变化：

n终=n始–n迁–n电

n迁=n始–n始–n电=1.40–1=0.4mol

tAg+=n迁/n电=0.60/1=0.40

阴极区K+物质的量变化：

n终=n始+n迁

n迁=n终–n始=0.60mol

tK+=n迁/n电=0.60/1=0.60

阴极区CN-物质的量变化：

n终=n始–n迁+m/nn电

n迁=n始–n终+m/n=（0.80+m/n）mol

tCN-=n迁/n电=（0.80+m/n）/1=0.80+m/n=1

m/n=2

n=1，m=2，Z=1

（2）阴极区K+物质的量变化：

n终=n始+n迁

n迁=n终–n始=0.60mol

tK+=n迁/n电=0.60/1=0.60

t[Ag（CN）2]-=1–tK+=0.40

7解:

阳极区：

Cu（s）+xNH3-2e-→[Cu（NH3）x]2+

ξ=0.01mol

n电=0.005mol

阳极区[Cu（NH3）x]2+物质的量变化：

n终=n始-n迁+n电

n始=（103.66-2.091-1.571）×15.96/1000/159.5=0.010006mol

n终=2.091/159.5=0.01311mol

n迁=n始-n终+n电=0.010006-0.01311+0.005=1.896×10-3mol

阳极区NH3物质的量变化：

n终=n始-xn迁

n始=（103.66-2.091-1.571）×17.0/1000/17.0=0.099998mol

n终=1.571/17.0=0.09241mol

0.09241=0.099998-1.896x×10-3

x=4.00

t[Cu（NH3）4]2+=n迁/n电=1.896×10-3/0.005=0.379

8解:

Q=It=11.54×10-3×22×60=15.2328C

V=15×10-2×π×（1.0×10-2/2）2=1.175×10-5m3

tH+=z+cVF/It=1×0.01065×103×1.175×10-5×96484.5/15.2328=0.793

11解:

RHg=ρHgl/A，ρHg=RHgA/l=1Ω×1.0×10-6m2/（1062.936×10-3m）

ρHg=9.4079×10-7Ω.m

（1）RHg=ρHgKcell

（1），Kcell

（1）=RHg/ρHg=0.99895Ω/（9.4079×10-7Ω.m）=1.06182×106m-1

（2）R2/R1=Kcell

（2）/Kcell

（1）=0.107811

Kcell

（2）=1.06182×106×0.107811=1.14476×105m-1

κKCl=Kcell

（2）/R=114476×105m-1/17565Ω=6.5173G.m-1

31解：

Debye-Hückel公式：

离子强度：

NaCl：

1.0×10-4mol.kg-1：

I1=1/2×{1.0×10-4×12+1.0×10-4×（–1）2}=1.0×10-4mol.kg-1

r±=0.995

5.0×10-4mol.kg-1：

I2=1/2×{5.0×10-4×12+5.0×10-4×（–1）2}=5.0×10-4mol.kg-1

r±=0.989

MgCl2：

1.0×10-4mol.kg-1：

I1=1/2×{1.0×10-4×22+2.0×10-4×（–1）2}=3.0×10-4mol.kg-1

r±=0.983

5.0×10-4mol.kg-1：

I1=1/2×{5.0×10-4×22+1.0×10-3×（–1）2}=1.5×10-3mol.kg-1

r±=0.961

FeCl3：

1.0×10-4mol.kg-1：

I1=1/2×{1.0×10-4×32+3.0×10-4×（–1）2}=6.0×10-4mol.kg-1

r±=0.963

5.0×10-4mol.kg-1：

I1=1/2×{5.0×10-4×32+1.5×10-3×（–1）2}=3.0×10-3mol.kg-1

r±=0.920

34解：

不考虑水的离解对离子强度的影响：

I=1/2×{1.0×10-4×12+1.0×10-4×（–1）2}=1.0×10-4mol.kg-1

r±=0.9988

Kspө=aAg+aA-=a±2=（r±m±/mө）2=r±2（ν+ν-）mB2/mө2=r±2mB2

=0.99882×（1.0×10-4）2=9.976×10-7

（1）∵AgA的浓度远低于NaNO3的浓度，∴离子强度由NaNO3提供：

I=1/2×{0.1×12+0.1×（–1）2}=0.1mol.kg-1

r±=0.69

Ksp=aAg+.aA-=a±2=（r±m±/mө）2=r±2（ν+ν-）mB2/mө2=r±2mB2

r±mB=9.988×10-3，mB=1.4475×10-4mol.kg-1

（2）离子强度由HNO3提供：

I=1/2×{1.0×10-3×12+1.0×10-3×（–1）2}=0.001mol.kg-1

r±=0.964

Kspө=aAg+.aA-=rAg+mAg+rA-mA-/mө2=r±2mAg+mA-=9.976×10-7

mAg+=1.3×10-4mol.kg-1

mA-=8.257×10-5mol.kg-1

mH+=（8.7×10-4+8.257×10-5）=9.526×10-4mol.kg-1

mHA=（1.3×10-4-8.257×10-5）=4.743×10-5mol.kg-1

∵对于弱电解质溶液，浓度近似等于活度：

Kaө=mH+.mA-/mHA=9.526×10-4×8.257×10-5/4.743×10-5

=1.66×10-3

物理化学习题解答（九）

习题p109~116

1解：

（1）Pt︱H2（pH2）︱HCl（a）︱Cl2（pCl2）︱Pt

正极：

Cl2（pCl2）+2e-→2Cl-（a）

负极：

H2（pH2）–2e-→2H+（a）

电池反应：

H2（pH2）+Cl2（pCl2）==2HCl（a）

（2）Pt︱H2（pH2）︱H+（aH+）‖Ag+（aAg+）︱Ag（s）

正极：

Ag+（aAg+）+e-→Ag（s）

负极：

H2（pH2）–2e-→2H+（aH+）

电池反应：

H2（pH2）+Ag+（aAg+）==2H+（aH+）+Ag（s）

（3）Ag（s）︱AgI（s）︱I-（aI-）‖Cl-（aCl-）︱AgCl（s）︱Ag（s）

正极：

AgCl（s）+e-→Ag（s）+Cl-（aCl-）

负极：

Ag（s）+I-（aI-）–e-→AgI（s）

电池反应：

AgCl（s）+I-（aI-）==AgI（s）+Cl-（aCl-）

（4）Pb（s）︱PbSO4（s）︱SO42-（aSO42-）‖Cu2+（aCu2+）︱Cu（s）

正极：

Cu2+（aCu2+）+2e-→Cu（s）

负极：

Pb（s）+SO42-（aSO42-）–2e-→PbSO4（s）

电池反应：

Pb（s）+Cu2+（aCu2+）+SO42-（aSO42-）==PbSO4（s）+Cu（s）

（5）Pt︱H2（pH2）︱NaOH（a）︱HgO（s）︱Hg（l）

正极：

HgO（s）+H2O（l）+2e-→Hg（l）+2OH-（aOH-）

负极：

H2（pH2）+2OH-（aOH-）–2e-→2H2O（l）

电池反应：

HgO（s）+H2（pH2）==Hg（l）+H2O（l）

（6）Pt︱H2（pH2）︱H+（aH+）︱Sb2O3（s）︱Sb（s）

正极：

Sb2O3（s）+6H+（aH+）+6e-→2Sb（s）+3H2O（l）

负极：

H2（pH2）–2e-→2H+（aH+）

电池反应：

Sb2O3（s）+3H2（pH2）==2Sb（s）+3H2O（l）

（7）Pt︱Fe3+（a1），Fe2+（a2）‖Ag+（aAg+）︱Ag（s）

正极：

Ag+（aAg+）+e-→Ag（s）

负极：

Fe2+（a2）–e-→Fe3+（a1）

电池反应：

Ag+（aAg+）+Fe2+（a2）==Fe3+（a1）+Ag（s）

（8）Na（Hg）（aam）︱Na+（aNa+）‖OH-（aOH-）︱HgO（s）︱Hg（l）

正极：

HgO（s）+H2O（l）+2e-→Hg（l）+2OH-（aOH-）

负极：

2Na（Hg）（aam）–2e-→2Na+（aNa+）+2Hg（l）

电池反应：

2Na（Hg）（aam）+HgO（s）+H2O（l）==2Na+（aNa+）+2OH-（aOH-）+3Hg（l）

2解：

（1）AgCl（s）==Ag+（aAg+）+Cl-（aCl-）

电池：

Ag（s）︱Ag+（aAg+）‖Cl-（aCl-）︱AgCl（s）︱Ag（s）

正极：

AgCl（s）+e-→Ag（s）+Cl-（aCl-）

负极：

Ag（s）–e-→Ag+（aAg+）

电池反应：

AgCl（s）==Ag+（aAg+）+Cl-（aCl-）

（2）AgCl（s）+I-（aI-）==AgI（s）+Cl-（aCl-）

电池：

Ag（s）︱AgI（s）︱I-（aI-）‖Cl-（aCl-）︱AgCl（s）︱Ag（s）

正极：

AgCl（s）+e-→Ag（s）+Cl-（aCl-）

负极：

Ag（s）+I-（aI-）–e-→AgI（s）

电池反应：

AgCl（s）+I-（aI-）==AgI（s）+Cl-（aCl-）

（3）HgO（s）+H2（pH2）==Hg（l）+H2O（l）

电池：

Pt（s）︱H2（pH2）︱NaOH（a）︱HgO（s）︱Hg（l）

正极：

HgO（s）+H2O（l）+2e-→Hg（l）+2OH-（a）

负极：

H2（g）+2OH-（a）–2e-→2H2O（l）

电池反应：

HgO（s）+H2（pH2）→Hg（l）+H2O（l）

（4）Fe2+（aFe2+）+Ag+（aAg+）==Fe3+（aFe3+）+Ag（s）

电池：

Pt（s）︱Fe3+（aFe3+），Fe2+（aFe2+）‖Ag+（aAg+）︱Ag（s）

正极：

Ag+（aAg+）+e-→Ag（s）

负极：

Fe2+（aFe2+）–e-→Fe3+（aFe3+）

电池反应：

Fe2+（aFe2+）+Ag+（aAg+）==Fe3+（aFe3+）+Ag（s）

（5）2H2（pH2）+O2（pO2）==2H2O（l）

电池：

Pt︱H2（pH2）︱H+（aH+）︱O2（pO2）︱Pt（s）

正极：

O2（pO2）+4H+（aH+）+4e-→2H2O（l）

负极：

2H2（pH2）–4e-→4H+（aH+）

电池反应：

2H2（pH2）+O2（pO2）==2H2O（l）

（6）Cl2（pCl2）+2I-（aI-）==I2（s）+2Cl-（aCl-）

电池：

Pt︱I2（s））︱I-（aI-）‖Cl-（aCl-）︱Cl2（pCl2）︱Pt

正极：

Cl2（pCl2）+2e-→2Cl-（aCl-）

负极：

2I-（aI-）–2e-→I2（s）

电池反应：

Cl2（pCl2）+2I-（aI-）==I2（s）+2Cl-（aCl-）

（7）H2O（l）==H+（aH+）+OH-（aOH-）

电池：

Pt（s）︱H2（pH2）︱H+（aH+）‖OH-（aOH-）︱H2（pH2）︱Pt（s）

正极：

2H2O（l）+e-→2H2（pH2）+2OH-（aOH-）

负极：

H2（pH2）–2e-→2H+（aH+）

电池反应：

H2O（l）==H+（aH+）+OH-（aOH-）

（8）Mg（s）+1/2O2（g）+H2O（l）==Mg（OH）2（s）

电池：

Mg（s）︱Mg（OH）2（s）︱OH-（aOH-）︱O2（pO2）︱Pt（s）

正极：

1/2O2（g）+H2O（l）+2e-→2OH-（aOH-）

负极：

Mg（s）+2OH-（aOH-）–2e-→Mg（OH）2（s）

电池反应：

Mg（s）+1/2O2（g）+H2O（l）==Mg（OH）2（s）

（9）Pb（s）+HgO（s）==Hg（l）+PbO（s）

电池：

Pb（s）︱PbO（s）︱OH-（aOH-）HgO（s）︱Hg（l）

正极：

HgO（s）+H2O（l）+2e-→Hg（l）+2OH-（aOH-）

负极：

Pb（s）+2OH-（aOH-）–2e-→PbO（s）+H2O（l）

电池反应：

Pb（s）+HgO（s）==Hg（l）+PbO（s）

（10）Sn2+（aSn2+）+Tl3+（aTl3+）==Sn4+（aSn4+）+Tl+（aTl+）

电池：

Pt（s）︱Sn2+（aSn2+），Sn4+（aSn4+）‖Tl3+（aTl3+），Tl+（aTl+）︱Pt（s）

正极：

Tl3+（aTl3+）+2e-→Tl+（aTl+）

负极：

Sn2+（aSn2+）–2e-→Sn4+（aSn4+）

电池反应：

Sn2+（aSn2+）+Tl3+（aTl3+）==Sn4+（aSn4+）+Tl+（aTl+）

15解：

Fe（s）+Cd2+（aq）==Cd（s）+Fe2+（aq）

E=Eө–RT/2F×ln{[Fe2+]/[Cd2+]}

（1）E=φөcd2+/Cd–φөFe2+/Fe-RT/2F×ln{[Fe2+]/[Cd2+]}

=-0.40+0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0

反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。

（2）E=φөCd2+/Cd–φөFe2+/Fe–RT/2F×ln{[Fe2+]/[Cd2+]}

=–0.40+0.44–0.0592/2lg{0.1/0.0036}=–0.003<0

反应能自发向左进行，故金属Cd首先被氧化。

23解：

Pb（s）︱PbSO4（s）︱H2SO4（1.0mol.kg-1）︱PbO2（s）∣PbSO4（s）︱Pb（s）

正极：

PbO2（s）+4H+（m）+SO42-（aSO42-）+2e-→PbSO4（s）+2H2O（l）

φPbO2/PbSO4=φөPbO2/PbSO4+RT/2FlnaSO42-aH+4

负极：

Pb（s）+SO42-（aSO42-）–2e-→PbSO4（s）

φPbSO4/Pb=φөPb2+/Pb+RT/2Fln{Kөsp/aSO42-}

电池反应：

PbO2（s）+Pb（s）+2H2SO4（m）==2PbSO4（s）+2H2O（l）

E=φPbO2/PbSO4–φPbSO4/Pb=φөPbO2/PbSO4–φөPb2+/Pb–RT/2FlnKөsp+RT/FlnaH2SO4

E=Eө+RT/FlnaH2SO4=2.041+RT/FlnaH2SO4

E/V=1.91737+56.1×10-6（t/℃）+1.08×10-8（t/℃）2

E=1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.91878V

1.919=2.041+RT/FlnaH2SO4，lnaH2SO4=–4.7511

lnaH2SO4=lnr±3mH+2mSO42-=–4.7511

3lnr±+2lnmH++lnmSO42-=–4.7511

3lnr±+2ln2.0+ln1.0=–4.7511

lnr±=–2.0458，r±=0.129

24解：

正极：

I2（s）+2e-→2I-（a3）

φI2/I-=φөI2/I-+RT/Flna3

负极：

2S2O32-（a1）–2e-→S4O62-（a2）

φS4O62-/S2O32-=φөS4O62-/S2O32-+RT/2Fln（a2/a2）

电池反应：

2S2O32-（a1）+I2（s）==S4O62-（a2）+2I-（a3）

△rHөm=2{

（2）–

（1）+（3）}=2{28.786-46.735+3.431}=–29.04kJ.mol-1

△rSөm=2×105.9+146.0–116.7–2×33.47=174.16J.K-1.mol-1

△rGөm=△rHөm–T△rSөm=–29.04×103–298×174.16×10-3=–80.94kJ.mol-1

Eө=–△rGөm/nF=80.94×103/2/96484.5=0.419V

Eө=φөI2/I-—φөS4O62-/S2O32-=0.419V

φөS4O62-/S2O32=φөI2/I-—0.419=0.535–0.419=0.116V

25解：

Pt（s）︱H2（pө）︱H2SO4（0.010mol.kg-1）︱O2（pө）︱Pt（s）

正极：

O2（pө）+4H+（aH+）+4e-→2H2O（l）

φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/4Fln{（pO2/pө）aH+4}

负极：

2H2（pө）–4e-→4H+（aH+）

φH+/H2=φөH+/H2–RT/4Fln{（pH2/pө）2/aH+4}

电池反应：

O2（pө）+2H2（pө）==2H2O（l）

E=φO2/H2O–φH+/H2=φөO2/H2O–φөH+/H2+RT/4Fln{（pO2/pө）（pH2/pө）2}

E=φO2/H2O–φH+/H2=φөO2/H2O–φөH+/H2=Eө=1.227V

∵2H2O（g）==O2（g）+2H2（g）Kөp=9.7×10-81

Kөp=（pH2/pө）2（pO2/pө）/（pH2O/pө）2=9.