第二章沉淀分离法Word下载.docx
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Ru,Sm,Y,Yb
Cd,Ce(III),Co,La,Ni,Zn
HgCl2,Mn(II),Ag
Mg
Ba,Ca,Sr
<
1
1~2
2~3
3~4
4~5
5~6
6~7
7~8
8~9
11
>
12
浓HCl,HNO3,HClO4,H2SO4
浓HNO3,HClO4
浓HNO3或HClO4+KclO4
浓HNO3
醋酸-醋酸盐,苯甲酸-苯甲酸盐
六次甲基四胺与其共轭酸
CdCO3,ZnO,HgO,BaCO3,CaCO3
NH3.H2O-NH4Cl(Ag除外),MgO
NaOH
NaOH(沉淀不完全)
(3)一般文献上报导的Ksp值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶物的溶度积。
实际上由于溶液中其他离子的存在影响离子的活度,离子的活度积Kap与Ksp之间存在一定的差距。
由上述原因可知,要使金属离子沉淀完全,实际所需的pH值要比计算值要高一些。
例如Fe(OH)3沉淀完全时所需的pH值大于4。
对于其他的氢氧化物沉淀。
一般也存在这种情况。
有些金属离子(如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+等)在析出氢氧化物沉淀之前,先生成微溶性的碱式盐沉淀,因此计算的结果也不是很准确的。
所以通过溶度积计算所得的结果只能供参考用,借形成氢氧化物沉淀以分离各种阳离子时,实际应该控制的pH值范围列于表2-1中。
2.常用的沉淀剂
(1)NaOH溶液
NaOH是强碱,用NaOH作沉淀剂,可使两性元素与非两性元素分离,分离情况见表2-2。
表2-2NaOH沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子
部分沉淀的离子
留于溶液中的离子
Mg2+,Cu2+,Ag+,Au+,Cd2+
Hg2+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Th4+
Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn4+
稀土离子等
Ca2+,Sr2+,Ba2+(碳酸盐);
Nb(V),Ta(V)
AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO22-,SnO2-,GeO32-,GaO2-,BeO22-,SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-等
NaOH溶液中往往含有微量的CO32-,使部分Ca2+,Sr2+,Ba2+形成碳酸盐沉淀。
当NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时,将部分析出沉淀。
Mg(OH)2、Ni(OH)2沉淀时带下部分Al(OH)3。
WO42-、AsO43-、PO43-与Ca2+共存时,由于析出CaWO4等沉淀影响分离效果。
CrO2-极易水解,溶液加热时易生成Cr(OH)3沉淀。
如果在溶液中加入H2O2或饱和Br2,可将CrO2-氧化为CrO42-而留于溶液中。
如果在碱性溶液中加入氧化剂,Mn2+氧化为Mn4+而析出MnO(OH)2沉淀。
在进行NaOH沉淀分离时,根据需要,可在溶液中加入三乙醇胺、EDTA、乙二胺等络合剂,以改善分离的效果。
例如,在上述溶液中,Mg2+等可析出氢氧化物沉淀,而Fe3+、Ti4+、Ni2+等则可形成可溶性络合物而留在溶液中。
(2)氨水加铵盐
在铵盐存在下,用氨水可调节溶液的pH值为8~10,使高价金属离子与大部分一、二价金属离子分离。
另一方面,Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子留于溶液中,分离情况见表2-3。
表2-3氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况
溶液中存留的离子
Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+
Mn4+、Nb(V)、Ta(V)、U(Ⅵ)、稀土等
Mn2+、Fe2+(有氧化剂存在时,可定量沉淀);
Pb2+(有Fe3+、Al3+共存时将被共沉淀)
Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+;
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+等
当As(V)、P(V)、V(V)和上述生成沉淀的离子共存时,也要形成相应的砷酸盐、磷酸盐和钒酸盐沉淀。
U(VI)与氨水生成(NH4)2U2O7沉淀,如果氨水因吸收空气中CO2而含有微量的CO32-,沉淀则将部分溶解,生成[UO2(CO3)3]4-络离子。
铌、钽的氢氧化物沉淀易形成胶体悬浮液,当他们凝聚时将带下其他离子,尤其是Ti4+;
而铌、钽的氢氧化物胶体溶液将使某些氢氧化物,尤其是Ti(OH)4成胶体悬浮液存在。
当Pb2+、Fe3+、Al3+共存时,Fe(OH)3、Al(OH)3将共沉淀带下Pb2+。
这些都将影响分离的效果。
在沉淀剂中加入铵盐,一方面控制溶液的pH值,提高分离的选择性,另一方面作为电解质,有利于沉淀的凝聚,同时氢氧化物沉淀吸附NH4+,也可以减少沉淀对其他离子的吸附。
其他如醋酸-醋酸盐、苯甲酸-苯甲酸盐、丁二酸-丁二酸盐,以及六次甲基四胺、苯胺,吡啶,苯肼等有机碱与其共轭酸所组成的缓冲溶液,也常用来控制溶液的pH值,以进行沉淀的分离。
(3)ZnO悬浊液
ZnO在水溶液中有以下平衡:
ZnO+H2O
Zn(OH)2
Zn2++2OH-
根据溶度积原理
[Zn2+][OH-]2=KSP=1.2×
10-17
[OH-]=
当ZnO悬浊液加入到酸性溶液中时,ZnO中和溶液中的酸而溶解。
达到平衡后,若溶液中溶解的Zn2+的浓度为0.1mol.L-1时,则
=1.1×
10-8mol.L-1
pOH≈8pH≈6
溶液中[Zn2+]与pH值之间的关系见图2-1中曲线所示。
图2-1氧化锌的溶解度与pH值的关系
由图可见,当溶液中有过量的Zn(OH)2存在时,[Zn2+]虽然发生明显的变化,但溶液中的pH值改变很小。
因而可以利用ZnO悬浊液控制溶液的pH值在6左右,从而可使某些高价金属离子定量沉淀,达到分离的目的。
除ZnO悬浊液外,其他微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液,如BaCO3、CaCO3、PbCO3和MgO的悬浊液等,也可以用来控制溶液的pH值,作为氢氧化物沉淀分离中的沉淀剂。
二、沉淀为硫化物
硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S。
H2S是二元弱酸,在溶液中存在下列平衡:
K1=5.7×
10-8,K2=1.2×
10-15
,
可见溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关,即随着[H+]的增加,[S2-]迅速降低,因此控制好溶液的pH值,即可控制[S2-],从而使不同溶解度的硫化物得以分离开。
但是和氢氧化物沉淀分离情况相似,硫化物沉淀分离也存在许多复杂情况,根据硫化物溶度积计算所得的pH值只是近似值。
根据实验结果,控制沉淀时溶液的酸度,可将金属离子的硫化物分成以下三组。
(1)在0.3mol.L-1HCl溶液中,通入H2S,生成硫化物沉淀的金属离子种类有很多,常分为两组。
铜组:
Ag+、Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Os4+、Pd2+、Rh3+、Ru3+;
Ga3+、In3+、Tl3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀。
砷组:
As3+、Sb3+、Sn2+、Ge4+、Se(IV)、Te(IV)、Au3+、Ir4+、Pt4+、Mo(VI)。
其中Se(IV)、Te(IV)以元素形式沉淀;
MoS2容易生成胶体溶液,加压下才能沉淀完全。
W(VI)被还原为钨蓝,其他离子存在时能部分生成沉淀。
砷组离子硫化物可溶于多硫化铵(NH4)2Sx溶液中生成硫代酸盐,加酸又析出相应的硫化物沉淀。
(2)在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子,除以上离子以外还有:
pH=2~3时Zn2+;
pH=5~6时Co2+、Ni2+;
近中性溶液中In3+、Tl3+;
其他离子存在时Ga3+部分生成沉淀。
(3)在氨性溶液中,除砷组离子以外,上述离子和Mn2+、Fe2+等离子都能生成硫化物沉淀;
Al3+、Ga3+、Cr3+、Be2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+及稀土离子生成氢氧化物沉淀。
Fe3+则绝大多数还原为Fe2+而析出FeS沉淀。
从以上情况看,可生成硫化物沉淀的离子有很多,但分离方法选择性不高,硫化物沉淀大多是胶状沉淀,共沉淀现象严重,而且还有后沉淀现象发生。
因此分离效果不理想。
但对于组与组之间的分离,特别是分离和除去某些重金属离子仍是很有效的如果选用硫代乙酰胺(TAA)作为沉淀剂,利用其在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水解反应,逐渐地产生沉淀剂H2S或S2-,与金属离子发生均相沉淀,获得的硫化物沉淀性能就有所改善,分离效果较好。
三、其他沉淀形式
1.沉淀为硫酸盐
本法用于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+与其他金属离子的分离,其中CaSO4的溶解度较大,如加入适量乙醇,可降低其溶解度。
PbSO4可溶于NH4Ac,藉此可与其他的微溶性硫酸盐分离。
2.沉淀为氟化物
Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素能以氟化物沉淀而与其他金属离子分离,常用的沉淀剂为HF或NH4F。
3.沉淀为磷酸盐
在强酸性溶液[H2SO4(1+9)]中能生成磷酸盐沉淀的离子有:
Zr(IV)、Hf(IV),Nb(V)、Ta(V)、Th4+、Sn4+、Bi3+有干扰。
加H2O2可防止Ti(IV)的沉淀,在HNO3(1+75)溶液中,BiPO4沉淀完全,可用于测定Bi3+或PO43-。
4.还原为金属沉淀
铂族元素和其他元素分离时可使用该法,Pt、Pd、Rh可自HCl或H2SO4溶液中用Zn完全还原而分离出来,但Ir、Os、Ru难以定量还原分离。
析出的金属中含有大量Zn,同时也不可避免地混入Cu、Ni、Fe等离子电势电位低的元素。
2-2有机沉淀剂分离法
在沉淀分离中,采用有机沉淀剂是一个发展方向,采用有机沉淀剂进行沉淀分离,具有沉淀吸附无机杂质少、选择性高等优点,有机沉淀剂的大相对分子量也有利于提高分析的灵敏度。
其缺点在于不少沉淀剂本身在水中的溶解度很小,沉淀物有时易浮于表面上或漂移至器皿边,给操作上带来不便。
但由于它克服了无机沉淀剂的某些不足,因此在分析化学中得到了广泛的应用。
一、分析功能团
等有机试剂在碱性溶液中均可以与Ni2+发生相似的沉淀反应,这些试剂都含有共同的特征结构,即
。
这种能使有机试剂与金属离子起选择性作用的特征结构称为分析功能团(analyticalradical)。
按照电子对给予体的类型不同可将分析功能团分为以下几类(见表2-4)。
表2-4分析功能团的分类
电子对给予体
氮原子
氧原子
硫原子
氮、氧原子
氧、硫原子
氮、硫原子
分析功能团
对于某种离子而言,可能有多种分析功能团,不过不同结构的分析功能团的试剂所表现出的灵敏度、专属性等分析特性有所不同。
另外,某种分析功能团也并不是只能与某一种离子发生反应,它可以与性质相似的多种离子发生反应,例如,Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Pt2+、Pd2+等均可与α-二肟类试剂反应。
二、有机沉淀反应与沉淀剂
可用于沉淀分离的有机沉淀剂的种类有很多,见表2-5。
按照与无机离子反应的机理,有机沉淀剂主要分为生成螯合物的沉淀剂、生成离子缔合物的沉淀剂和生成三元络合物的沉淀剂三大类。
1.生成螯合物的沉淀剂
作为沉淀剂用的螯合剂,绝大部分是HL型或H2L型(H3L型较少),他们至少有两个基团,一个是酸性基团,如—OH、—COOH、—SH、—SO3H等,另一个是碱性基团,如—NH2、—NH—、
等。
金属离子与有机螯合沉淀剂反应,通过酸性基团和碱性基团的共同作用,生成微溶性的螯合物,例如,Mg2+和8-羟基喹啉的反应为:
这类沉淀剂常见的有,喔星类:
如8-羟基喹啉(
);
二肟类:
如丁二酮肟
表2-5沉淀分离常用的有机试剂
沉淀剂
沉淀条件
沉淀元素
溶液中不沉淀的元素
乙酸钠
pH5.6
Cr、Hg、U、Os、Fe、Ti、Al、Bi、Zr、Th、Ga、In、Tl、Pd、Ce
Ni、Co、Zn、Mn、Cu、Sr、Ba、Mg
尿素
pH1.8~2.9
Fe、C、Ni、Cu、Ag、Cd、Al、Ga、Th
吡啶
pH6.5
Fe、Al、Cr、Ti、Zr、V、Th、Ga、In
Mn、Cu、Ni、Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Ba、Mg
六亚甲基四胺-铜试剂
浓溶液沉淀
Cu、Ag、Cd、Hg、Pb、Sb、Bi、Co、Zn、U、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、Mn、In、Tl
Zn、Mo、V、Ca、Sr、Ba、Mg、Ce
苯甲酸铵
pH3.8
Fe、Cr、Al、Ce4+、Sn4+、Zr
Ba、Cd、Ce3+、Co、Fe2+、Li、Mn、Mg、Hg2+、Ni、Sr、V4+、Zn
丁二酮肟
酒石酸铵溶液
Be、Fe、Ni、Pd、Pt2+
Al、As、Sb、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mn、Mo、Sn、Zn
8-羟基喹啉
乙酸铵溶液
Al、Bi、Cr、Cu、Co、Ga、In、Fe、Hg、Mo、Ni、Nb、Pd、Ag、Ta、Th、Ti、W、U、Zn、Zr
Sb5+、As、Ge、Ce、Pt、Se、Te
氨性溶液pH7.5
Al、Be、Bi、Cd、Ce、Cu、Ga、In、Fe、Mg、Mn、Hg、Nb、Pd、Sc、Ta、Th、Ti、U、Zr、Zn、RE
Cr、Au
铜铁试剂
强酸性溶液10%矿物质
W、Fe、Ti、V、Zr、Bi、Mo、Nb、Ta、Sn、U、Pd
K、Na、Ca、Sr、Ba、Al、As、Co、Cu、Mn、Ni、P、U(Ⅵ)、Mg
辛可宁
0.15~3.9mol/L酸性溶液
Zr、Mo、Pt、W
苦杏仁酸
2.5~3mol/LHCl
Zr
Al、Ba、Bi、Ce、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、RE、Sr、V、Th
苯胂酸
1mol/LHCl
Al、Be、Bi、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn、RE
单宁
8%或15%HCl(加动物胶)
Nb、Ta
Al、Fe、Mn、Sb、Sn、Th、Ti、U
草酸
HCl或HNO3pH1~2.5
Th、RE
Ag、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Mn、Ni、Pb、Sr、U(Ⅵ)、Zn
pH4.5
Ca
Mg等
同样,某些体积大的有机阴离子可以沉淀某些阳离子。
例如,苦杏仁酸(苯羟乙酸
)类常用来沉淀Zr4+、Hf4+;
四苯硼酸钠用来沉淀K+、Rb+、Cs+、Tl+、Ag+等。
(
亚硝基类:
如铜铁灵(苯亚硝基羟胺的铵盐,
)、新铜铁灵(萘亚硝基羟胺的铵盐,
含硫化合物:
如铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠,DDTC,
砷酸类:
如苯砷酸(
以及氨基酸类等。
2.生成离子缔合物的沉淀剂
某些有机沉淀剂在溶液中以阳离子或阴离子的形式存在,他们与带相反电荷的离子反应后,生成微溶性的生成离子缔合物沉淀(或称为正盐沉淀)。
例如,氯化四苯鉮(C6H5)4AsCl在水溶液中以(C6H5)4As+和Cl-形式存在,当溶液中含有含氧酸根或金属络阴离子时,体积庞大的有机阳离子与体积庞大的阴离子结合析出离子缔合物沉淀:
三、生成三元络合物的沉淀剂
某些有机试剂可以与金属离子及不同的配位体形成具有固定组成的所谓“三元络合物”。
如吡啶、邻二氮杂菲等
这一类试剂是近年来发展起来的有机沉淀剂,它具有选择性好、沉淀速度快、组成稳定、沉淀物相对分子量大等优点,适用于微量元素的分析。
例如,用ATD(2,4-二硫代-6-苯胺-1,3,5-三氮杂苯)可使微克级的铜、镉或铅分别在pH=4~9和6~9时定量沉淀出来,在柠檬酸盐存在下,几毫克到几十毫克的Al3+、Fe3+、V(V)、Zn2+、As(III,V)、Ni2+、Mn2+不会生成沉淀而产生干扰。
2-3均相沉淀分离法
一、基本原理
已知在沉淀过程中,聚集速率和定向速率影响着生成沉淀的类型和形状。
如果聚集速率慢,定向速率快,则得到晶形沉淀;
相反如果聚集速率快,定向速率慢,则得到无定形沉淀。
定向速率主要由沉淀物质的本质决定,聚集速率则决定于溶液中沉淀物质的相对过饱和度:
式中,Q为加入加入沉淀剂瞬间,生成沉淀物质的浓度;
S为沉淀的溶解度。
对于任何沉淀而言,只有当相对过饱和度超过一定数值时,晶核才能开始形成,此时的相对过饱和度称为临界过饱和度。
沉淀物质的相对过饱和度越大,产生晶核的数目越多,颗粒越小。
在一般的沉淀方法中,沉淀剂是从外部加入试液中的,此时尽管沉淀剂是在不断搅拌下缓慢加入的,但沉淀剂在溶液中的局部过浓现象总是难以避免的,于是可能得到的往往是颗粒较小的晶形沉淀,如BaSO4、CaC2O4;
或者是体积庞大、结构疏松的无定形沉淀,如Fe(OH)3、Al(OH)3。
这样的沉淀,不仅容易吸附杂质,影响沉淀纯度,而且过滤、洗涤都比较困难,不利于沉淀分离。
如果在沉淀作用开始时,整个溶液中沉淀物质的相对过饱和度均匀地保持在刚能超过临界过饱和度,使晶核可以生成,但是聚集速率较小,形成的晶核也较少,以后继续保持均匀的适当低的相对过饱和度,晶核就逐渐地慢慢长大,这样就可以获得颗粒粗大、形状完整的晶形沉淀。
均相沉淀分离法(precipitationfromhomogeneoussolution)正是基于这个原理建立起来的。
在这个方法中,加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过一化学反应,使溶液中的一种构晶离子(构晶阳离子或阴离子)有溶液中缓慢、均匀地产生出来,从而使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。
均相沉淀法得到的晶形沉淀颗粒较粗,无定形沉淀结构致密、表面积较小。
这样的沉淀不但共沉淀的杂质较少,沉淀较纯,而且不必陈化,过滤、洗涤也较方便。
利用均相沉淀法甚至可以得到具有晶形性质的Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀。
但是均相沉淀法操作时间冗长,所生成的沉淀往往牢固地粘附于容器壁上难于取下,这些都是这种方法的缺点。
图2-2为用分别用一般沉淀法和均相沉淀法沉淀得到的两种丁二酮肟镍沉淀。
图2-2丁二酮肟镍沉淀的电子显微照片
在表2-6中列出了一些用于均相沉淀法中产生阴离子的反应。
从表中可看出,不仅可以利用水解反应,也可以利用氧化还原反应产生所需的沉淀剂阴离子。
同时还可以通过反应缓慢地产生阳离子予以进行均相沉淀,例如通过氧化还原反应,使Ce(III)转化为Ce(IV)以生成碘化铈(IV);
又如利用水解酯类产生H+,慢慢地降低溶液中的氨浓度,于是从银氨络离子中释放出Ag+以沉淀Cl-,这样就可以获得粗晶形AgCl沉淀。
二、均相沉淀法的沉淀途径
1.改变溶液的pH值
利用某种试剂的水解反应,使溶液的pH值逐渐改变,当溶液的pH值达到某一数值时,沉淀就逐渐地形成。
一般多用尿素的水解反应,来达到逐渐改变溶液pH值的目的。
(NH2)2CO+H2O=2NH3+CO2↑
对于氢氧化物沉淀来说,尿素是一种较好的试剂。
该水解反应在90~100℃时进行;
如果把反应混合物冷却到室温,也很容易使反应停止,而且在不同温度下水解尿素,可以改变沉淀反应的速率,从而改善沉淀的性质。
例如一般获得的CaC2O4是细晶形沉淀,如果采用均相沉淀法,在含有Ca2+的酸性溶液中,加入草酸和尿素,加热至90℃左右,尿素水解产生的氨与溶液中的H+结合,使溶液pH值逐渐升高,C2O42-浓度逐渐增大,最后均匀而缓慢地析出粗晶形、较为纯净的CaC2O4沉淀。
表2-6均相沉淀法中产生阴离子的反应
所需阴离子
来源
反应
OH-
(NH2)2CO+H2O=NH3+CO2
PO43-
磷酸三甲酯
(CH3)3PO4+3H2O=3CH3OH+H3PO4
C2O42-
草酸二甲酯
(CH3)2C2O4+2H2O=2CH3OH+H2C2O4
尿素和HC2O4-
(NH2)2CO+2HC2O4-+H2O=2NH4++CO2↑+2C2O42-
IO3-
高碘酸盐和乙酸-β-羟基乙酯
HO(CH2)2OOCCH3+H2O=HO(CH2)2OH+CH3COOH
HO(CH2)2OH+IO4-=IO3-+2HCHO+H2O
碘和氯酸盐
I2+2ClO3-=Cl2+2IO3-
SO32-
氨基磺酸
NH2SO3H+H2O=NH4++H++SO42-
硫酸二甲酯
(CH3)2SO4+2H2O=2CH3OH+2H++SO42-
S2-
硫代乙酰胺
CH3CSNH2+H2O=CH3CONH2+H2S
CO32-
三氯醋酸盐
2CCl3COO-+H2O=2CHCl3+CO2+CO32-
CrO42-
尿素和HCrO4-
2HCrO4-+(NH2)2CO+H2O=2NH4++CO2↑+2CrO42-
IO4-
乙酰胺和H5I
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- 第二 沉淀 分离法