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表3-1混酸中HNO3转化成NO2+的百分率
混酸中硝酸含量,%
5
10
15
40
80
100
硝酸转变为NO2+的转化率,%
28.8
9.8
1
硫酸中水的存在对生成NO2+不利,因加入水后增加了HSO4-及H3O+离子的浓度,这两种离子均会抑制NO2+的生成。
3.硝酸与醋酐
硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强,可在低温下进行硝化反应,适用于易被氧化和被混酸分解的硝化反应。
该硝化剂中醋酐是溶剂,对有机物有良好的溶解性。
因此,一些容易被混酸破坏的有机物可在此硝化剂中顺利地硝化。
是仅次于硝酸和混酸的重要硝化剂。
二、硝化反应历程
芳环上的硝化是典型的亲电取代反应。
通常认为NO2+(硝酰正离子)是硝化反应的亲电活泼质点,硝化反应速度与NO2+的浓度成正比。
以苯的混酸硝化为例:
NO2+首先与芳烃相互作用,发生亲电进攻,生成-络合物,然后转变成-络合物,最后脱质子变成硝化产物。
三、影响硝化反应的因素
1.被硝化物的结构
被硝化物的性质对硝化反应速率、产物组成、硝化方法的选择都有很大的影响。
芳环上有供电子基时,硝化反应速度加快,硝化产物中常以邻、对位产物为主;
当芳环上有吸电子基时,则硝化反应速度降低,产物中常常以间位异构体为主。
当芳环上有强吸电子基(-NO2,-N+(CH3)3等)时,则硝化反应几乎不进行。
带有含氧的吸电子基团(如-NO2,-CHO,-SO3H,-COOH等)的芳烃进行硝化时,主要生成间位异构体,同时硝化产物中邻位的异构体要远比对位异构体多。
萘环中的位比位活泼,因此在进行萘的硝化时,主要得到的是-硝基萘。
2.硝化试剂
不同的硝化对象,往往需要采用不同的硝化试剂。
相同的硝化对象,采用不同的硝化方法,则常常得到不同的产物组成。
如乙酰苯胺在采用不同的硝化剂硝化时,所得到的产物组成相差很大,见表3-2。
表3-2不同硝化剂硝化乙酰苯胺所得产物组成
硝化剂
温度/C
邻位/%
间位/%
对位/%
邻位/对位
混酸
20
19.4
2.1
78.5
0.25
90%HNO3
-20
23.5
-
76.5
0.31
80%HNO3
40.7
59.3
0.69
HNO3在醋酐中
67.8
2.5
28.7
2.28
以混酸为例,它的组成直接影响硝化的能力。
一般硫酸的含量越多,硝化能力越强。
对于难硝化的物质,采用纯三氧化硫与硝酸的混合物作硝化试剂可提高反应速率,使废酸量大幅度下降,并能改变异构体组成的比例。
改变硝化试剂的组分可改变活性质点存在的形式。
如混酸中加部分磷酸,NO2+与PO43-发生溶剂化,降低了亲电质点进攻邻位的可能性,从而增加了对位体的收率。
3.温度
硝化反应是一强放热反应。
温度对硝化反应是十分重要的,有机物硝化时一般都有一最佳的反应温度,改变反应温度不仅影响到反应速率和产物的组成,而且直接涉及到反应的安全。
对于芳胺、N-酰基芳胺、酚类和酚醚等容易被氧化的化合物,硝化温度必须低一些(-10C90C);
对于含有硝基或磺酸基等比较稳定的化合物硝化温度就需要高一些(30C120C)。
硝化反应速率随着反应温度的升高而加快,一般温度每升高10C,硝化反应速率增高为原来的三倍。
应该指出的是,虽然升高温度可以加速反应,然而这一措施不能轻易采用。
由于硝化反应是一强放热反应,反应温度控制不当,会引起多硝化、氧化等副反应,甚至会出现危险。
硝化温度能改变产物的组成。
下表列出甲苯硝化时温度对产品组成的影响。
表3-3甲苯硝化时温度对产品组成的影响
反应温度/C
-30
57.2
3.5
39.3
58.0
3.9
38.1
30
58.8
4.4
36.8
60
59.6
5.1
35.3
4.搅拌
由于大多数硝化反应是非均相反应,即反应物分成有机相和酸相两个物相,它们的比重往往相差比较大。
为了保证反应能顺利进行,提高传热效率,必须要加强搅拌。
良好的搅拌一方面可以提高反应速度,增加硝化反应的转化率;
另一方面可以消除局部过热,提高设备的中冷却面的传热效率,使反应能平稳地进行。
应该注意的是,在硝化反应中停止搅拌或导致搅拌失效将是十分危险的,因为这时两相很快分层,大量活泼的硝化剂在酸相中积累,一旦搅拌再次开动,就会突然发生激烈反应,在瞬间放出大量的热,使温度失去控制,而导致发生事故。
5.相比和硝酸比
相比也称为酸油比,是指混酸与被硝化物的重量比。
增加相比能增大被硝化物在酸相中的溶解度,有利于加速硝化反应。
但相比过大,将使设备的生产能力下降。
硝酸比是指硝酸和被硝化物的物质的量的比。
理论上这两者应当是符合化学计量的,但实际生产中硝酸的用量往往高于理论量。
采有混酸作硝化剂时,对于易硝化的物质,硝酸比为1.011.05;
对于难硝化的物质,硝酸比为1.011.20。
第二节混酸硝化过程
混酸是最常用的有效硝化剂,其优点为:
1.混酸硝化能力强,反应速度快,副反应少,生产能力大;
2.硝酸用量接近于理论量,硝酸几乎可全部被利用;
3.硫酸的热容大,能使反应温度得到有效控制;
4.浓硫酸能溶解多数有机物,增加了有机物与硝酸的接触,使硝化反应容易进行;
5.混酸对铁腐蚀性很小,因此硝化反应可采用碳钢或铸铁作反应器。
混酸硝化过程有连续和间歇两种方式。
连续法具有小设备、大生产、效率高及便于自动控制等优点;
间歇法则具有较大的灵活性和适应性,适于小批量、多品种的生产。
一、混酸的硝化能力与配制
1.硝化能力
合理选择混酸组成对硝化过程的顺利进行十分重要,工业上常用硫酸脱水值和废酸的计算浓度表示混酸的硝化能力。
(1)硫酸的脱水值(也称脱水值)指硝化终了时,废酸中硫酸和水的计算质量之比,通常用符号D.V.S(DehydratingValueofSulfuricAcid)表示。
若混酸中的硫酸和硝酸质量百分数分别用S和N表示,表示硝酸比,则:
D.V.S=S/[(100-S-N)+2N/7]
D.V.S值大,表示混酸的硝化能力强,适用于难硝化的物质的硝化;
相反,D.V.S值小,表示混酸的硝化能力弱,适用于易硝化的物质的硝化。
(2)废酸的计算浓度是指硝化终了时废酸中的硫酸浓度,用符号F.N.A(FactorofNitratingActivity)表示。
当F.N.A值一定时,给出一个硝酸的浓度N,则有对应的硫酸浓度S。
这说明满足相同废酸浓度的混酸组成是多种多样的,但并非所有的混酸组成都有实际应用意义。
为了保证硝化过程的顺利进行,对于每一个具体产品都应通过科学实验,寻找适宜的D.V.S值(或F.N.A值)和适宜的酸油比。
2.配酸
当用几种不同的原料配制混酸时,可根据物料平衡原理建立联合方程式,求出各种原料酸的用量。
例1.欲配制含硫酸72%,硝酸26%,水2%(均为质量分数)的混酸6500kg,需要20%发烟硫酸、85%废酸以及含88%硝酸8%硫酸的中间酸各为多少?
解:
先设发烟硫酸、废酸和中间酸用量分别为x,y,zkg。
三种酸的总物料平衡:
x+y+z=6500
硫酸的物料平衡:
(1.8+2098/80)x+0.85y+0.08z=65000.72
硝酸的物料平衡:
0.88z=65000.26
联合求解得
x=3250kg,y=1329.1kg,z=1920.5kg
例2.萘二硝化时的工艺条件是D.V.S=3,硝酸比=1.20,酸油比6.5,计算所采用的混酸组成。
以1000摩尔的萘为计算基准,萘的千摩尔质量为128kg/kmol。
设混酸的质量为G混,已知酸油比为6.5,则:
G混=1286.5=832kg
G硝酸=2631.2=151.2kg
∵G硫酸/(G水+218)=3
∴G硫酸=3G水+108
G混=832=G硫酸+G硝酸+G水
联合求解得:
H2SO4%=G硫酸100%/G混=64.6%
HNO3%=G硝酸100%/G混=18.2%
H2O%=G水100%/G混=17.2%
配酸有连续和间歇两种方式,连续法的生产能力大,适于大吨位的生产;
间歇法的生产能力较低,适用于小批量多品种的生产。
为了减少硝酸的挥发和分解,应使配酸温度控制在40C以下。
比较安全的配酸方法是在有效的混合和冷却条件下,将浓硫酸先缓慢,后渐快的加酸方式加入硝酸。
配制的混酸必须经过检验分析,若不合格,则需补加相应的酸,调整组成直至合格。
二、硝化操作
硝化过程有间歇和连续两种方式。
由于生产方式和被硝化物的性质不同,一般有三种加料顺序,即正加法、反加法和并加法。
1.正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中,其优点是反应比较温和,可避免多硝化,缺点是反应速度较慢,这种方法适用于被硝化物容易硝化的过程。
2.反加法是将被硝化物逐渐加到混酸中,其优点是反应速度快,这种加料方式适于制备多硝基化合物,或硝化产物难于进一步硝化的过程。
3.并加法并加法是将被硝化物和混酸按一定比例同时流入反应锅中,这种加料方式常用在连续硝化中。
实际上,硝化操作方式的选择不仅决定于硝化反应的难易,还决定于被硝化物的物理性质和硝化产物的结构等因素。
间歇过程的硝化锅通常是用铸铁或钢板制成的,连续硝化设备则常采用不锈钢材质。
由于浓度低于68%的硫酸,对铁具有强烈的腐蚀作用,因此要求硝化后废酸的浓度应不低于68%70%。
硝化反应中常用的搅拌器有浆式、推进式及涡轮式三种。
生产上常常采用多锅串联的办法来实现生产的连续化,但大部分的硝化反应是在第一台反应锅(主锅)中完成的,小部分没有的转化的被硝化物,则在其余的锅内(副锅或成熟锅)继续完成反应。
硝化后的物料是混合物,必须要将硝化产物与废酸进行分离。
由于硝化产物与废酸有较大的密度差,因此可采用静止分层的方法将硝化产物与废酸分离。
除去废酸后的硝化产物,还含有少量的无机酸和一些氧化副产物,通常采用水洗、碱洗使其变成易溶于水的盐而将其除去。
三、硝化反应器
硝化釜
硝化反应器材料
间歇式用铸铁或钢板;
连续式用不锈钢
传热
硝化反应热由夹套或蛇管导出
搅拌器
浆式、推进式及涡轮式
环形反应器
由管式反应器和热交换器组成
四、硝化产物的分离
利用硝化产物与废酸的比重差实现分离。
分出废酸后的硝基化合物中,除了含有少量无机酸外,还常常含有一些氧化副产物,主要是酚类,因而必须通过水洗、碱洗除去这些杂质。
五、废酸处理
六、硝化异构产物的分离
1.化学法
2.物理法
七、硝化过程的控制和产品鉴定
1.控制
2.鉴定
第三节硝化工艺
硝基苯是最典型的硝化产品,其主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料,此外,它还是一种重要的有机中间体及工业溶剂。
硝基苯的生产通常以混酸作硝化试剂。
低温连续硝化工艺是目前我国广泛采用的硝化工艺。
该工艺是将几个硝化釜或环形硝化器串联进行操作。
苯与混酸按照1:
1.2(摩尔)的配料比,向1号硝化釜中连续加料,硝化温度控制在68C70C。
2号硝化釜温度控制在65C68C。
由2号釜溢出的物料地连续分离器中自动连续分离成废酸和酸性硝基苯。
废酸进入萃取锅用新鲜的苯连续萃取,经萃取后的废酸被送去浓缩成浓硫酸再循环使用。
酸性硝基苯则经过连续水洗、碱洗和分离等操作,得到中性的硝基苯。
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