134噻二唑类化合物的合成解析.docx

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134噻二唑类化合物的合成解析

学号：

20095051109

本科毕业论文

学院化学化工学院

专业化学

年级2009级

姓名罗红辰

论文（设计）题目1,3,4-噻二唑类化合物的合成

指导教师张玉霞职称教授

2013年5月16日

信阳师范学院本科学生毕业论文（设计）开题报告

姓名

性别

学号

专业

年级

罗红辰

男

20095051109

化学

2009级

题

目

1,3,4-噻二唑类化合物的合成

选

题

意

义

及

主

要

内

容

研究意义：

1,3,4-噻二唑类化合物是含有N、S原子的五元杂环化合物,具有重要的化学和生物应用价值，2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物的合成及其在抗腐蚀、抗磨擦、液晶、农药、医药、分析化学等方面的应用。

主要内容：

1．合成脂肪族类2,5-二取代-1,3,4-噻二唑；

2．合成芳香族类2,5-二取代-1,3,4-噻二唑；

思

路

及

方

法

思路与方法：

由冰醋酸与硫代氨基脲在浓盐酸作用下合成5-甲基-2-氨基-1,3,4-噻二唑；

由取代苯甲醛与硫代氨基脲合成5-苯基-2-氨基-1,3,4-噻二唑类化合物；

指

导

教

师

意

见

所拟研究内容合理，对本课题理解透彻，课题有创意，试验方案合理，思路清晰，方法可行，同意开题。

指导教师签名：

年3月23日

系

（院）

意

见

系（院）领导签名：

2013年月日

信阳师范学院本科学生毕业论文（设计）中期检查表

系（院）：

化学化工学院专业：

化学年级:

2009级

题目

1,3,4-噻二唑类化合物的合成

学号

20095051109

姓名

罗红辰

指导教师

张玉霞

职称

教授

计划完成时间：

2013年5月15日

论文（设计）的进度计划：

3月3日之前查阅资料，并对资料进行认真分析总结，为制定实验方案作好准备；

3月10日之前制定出实验研究方案，写出论文开题报告；

3月12日之前合成一定量的5-甲基-2-氨基-1,3,4-噻二唑以供下一步的反应原料；

3月15日之前合成一定量的5-苯基-2-氨基-1,3,4-噻二唑以供下一步的反应原料；

3月19日之前合成一定量的5-对甲氧基苯基-2-氨基-1,3,4-噻二唑以供下一步的反应原料；

4月1日之前合成多种Schiff碱；

4月底完成多种Schiff碱与及噻二唑类化合物的合成，并撰写论文；

5月15日之前整理资料、完成论文。

已经完成的内容：

按时提交了开题报告，制定出了实验研究方案；

合成一定量噻二唑；

合成了水杨醛Schiff碱、茴香醛Schiff碱。

指导教师意见：

该生对待毕业论文的工作态度认真，从论文选题到论文工作方案，均严格按照工作计划进行。

在论文工作过程中，多次主动与指导老师交流，虚心征求指导老师意见；资料收集比较全面；论文工作紧张有序，取得了阶段性进展。

建议该生在以后的论文撰写中，多思考、多提出自己的见解，增强创新性。

指导教师签名：

2013年4月9日

备注：

1,3,4-噻二唑类化合物的合成

学生姓名：

罗红辰学号：

***********

化学化工学院化学专业

指导教师：

张玉霞职称：

教授

摘要：

乙酸在浓盐酸的催化下与氨基硫脲反应生成脂肪族类2,5-二取代-1,3,4-噻二唑，取代苯甲醛与氨基硫脲在六水合氯化铁的催化下关环生成芳香族类2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物，并对其进行了结构表征和荧光分析。

关键词：

噻二唑；取代苯甲醛；氨基硫脲；合成

Abstract:

Underthecatalysisofconcentratedhydrochloric,aceticacidreactwiththiosemicarbazideandgenerateanaliphatic2,5-disubstituted-1,3,4–thiadiazole．underthecatalysisofferricchloridehexahydrate，theproductofsubstitutedbenzaldehydereactingwiththiosemicarbazidesynthesizeAromatic2,5-disubstituted-1,3,4-thiadiazolecompounds．And，Theirstructuralcharacterizationandfluorescenceanalysisweredoneaftersynthesis．

Keywords:

thiadiazole；substitutedbenzaldehyde；thiosemicarbazide；synthesize

前言

20世纪末以来，化学工作者发现l,3,4-噻二唑在许多领域都有重要应用。

在工业方面，1,3,4-噻二唑类化合物主要被用作润滑油脂抗磨极压剂，也用作钼、石墨等矿石的浮选剂[2]。

在农业方面，1,3,4-噻二唑类化合物主要用作除莠剂、灭草剂、杀菌、抑菌剂、植物生长调节剂等，用来防治水稻百叶枯病、柑橘溃疡病、蕃茄青枯病等[3]。

在医药方面，l,3,4-噻二唑是一类具有较高生物活性的杂环化合物，常作为药物中间体主要用来合成具有抗菌，抗焦虑，抗癌活性的药物[4-12]。

噻二唑化合物的“碳氮硫”结构作为活性中心已引起广泛关[13-17]，含有3个杂原子的1,3,4-噻二唑衍生物是一类重要的杂环化合物，因该类化合物具N-C-S毒性基而具有广谱生物活性，其应用广泛，发展前景广阔。

以下是脂肪族1,3,4-噻二唑类化合物和芳香族1,3,4-噻二唑类化合物的合成路线：

化合物（Ⅰ）的合成路线：

化合物（Ⅱ）的合成路线：

化合物（Ⅲ）的合成路线：

化合物（Ⅳ）的合成路线：

1试验部分

1.1主要仪器和实验试剂

主要仪器：

WRS-1A数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司），Bruker-Tensor27红外光谱仪（KBr压片，德国布鲁克公司），Cintra10型紫外可见分光光度仪（澳大利亚GBC公司），CaryEclipse荧光分光光度计（美国瓦里安中国有限公司），JJ-1定时电动搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂），SHB-Ⅲ循环水式真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。

实验试剂：

氨基硫脲（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），对氯苯甲醛，对硝基苯甲醛（化学纯），茴香醛（化学纯）。

1.21,3,4-噻二唑类化合物的合成

1.2.1化合物（Ⅰ）的合成

在250ml三颈烧瓶中加入9.1g（0.10mol）氨基硫脲和6.3ml（0.11mol）冰乙酸,加150ml无水乙醇加热回流并缓慢搅拌，分液漏斗缓慢加入浓盐酸保持反应液微沸，使氨基硫脲固体完全溶解。

回流3h，得淡黄色溶液，冷却，调节溶液PH为9-10,析出棕黄色晶体，过滤，得粗产物。

将粗产品用无水乙醇重结晶得棕黄色针状晶体6.3g，产率为54.8%。

1.2.2化合物（Ⅱ）的合成

在250ml圆底烧瓶中加入9.1g（0.10mol）氨基硫脲和14.0g（0.10mol）对氯苯甲醛，加150ml95%乙醇充分振荡，加热回流，氨基硫脲固体完全溶解。

回流3h，得淡黄色溶液，冷却，析出淡黄色固体，过滤，得中间产物。

将粗产品用95%乙醇重结晶得黄绿色针状晶体10.6g，产率为49.5%。

在250ml圆底烧瓶中加入8.0g（0.0374mol）中间产物和35g六水合氯化铁，加150ml95%乙醇充分振荡，加热回流，粗产品固体完全溶解，回流8h，溶液为棕红色，减压蒸馏除去乙醇后加入大量水析出土黄色固体，抽虑，洗涤，得粗产品。

将粗产品用95%乙醇重结晶得土黄色针状晶体3.1g，产率为42.3%。

1.2.3化合物（Ⅲ）的合成

在250ml圆底烧瓶中加入9.1g（0.10mol）氨基硫脲和12.2ml（0.10mol）茴香醛，加150ml95%乙醇充分振荡,使氨基硫脲固体完全溶解。

加热回流3h，得淡黄色溶液,冷却，析出淡黄色晶体，过滤，得中间产物。

将粗产品用95%乙醇重结晶得淡黄色针状晶体18.1g，产率为86.7%。

在250ml圆底烧瓶中加入16g（0.0766mol）中间产物和35g六水合氯化铁,加150ml95%乙醇充分振荡,加热回流，粗产品固体完全溶解。

加热回流8h，溶液为棕红色，减压蒸馏出大部分溶液，冷却，抽虑，得粗产品。

将粗产品用95%乙醇重结晶得淡黄色针状晶体9.5g，产率为65.1%。

1.2.4化合物（Ⅳ）的合成

在250ml的圆底烧瓶中加入9.1g（0.10mol）氨基硫脲和15.1g（0.10mol）对硝基苯甲醛,加150ml95%乙醇充分振荡,加热回流，氨基硫脲固体完全溶解。

回流3h，得淡黄色溶液，冷却，析出鲜黄色晶体，过滤，得中间产物。

将粗产品用95%乙醇重结晶得鲜黄色针状晶体20.2g，产率为90.2%。

在250ml圆底烧瓶中加入16.4g粗产品和35g六水合氯化铁,加150ml冰醋酸充分振荡,使粗产品固体完全溶解，加热回流8h,得棕红色溶液,减压蒸馏出乙醇后加入大量水析出土黄色固体，抽虑,得粗产品。

将粗产品用95%乙醇重结晶得土黄色针状晶体15.4g，产率为74.8%。

1.3产物的结构与性能分析

1.3.1熔点的测定

取少量制得的噻二唑类化合物样品研细，装入毛细管中，用WRS-1A数字熔点仪测定样品的熔点。

1.3.2红外测试

取制得的化合物（Ⅰ）、化合物（Ⅱ）、化合物（Ⅲ）和化合物（Ⅳ），采用KBr压片法，使用Bruker-Tensor27红外光谱仪在常温下扫描，扫描测量范围为4000-500cm-1。

1.3.3紫外测试

取制得的噻二唑类化合物配成溶液，放在Cintra10型紫外可见分光光度仪上，常温下扫描，扫描波长范围为200-800nm。

1.3.4荧光测试

取制得的噻二唑类化合物配成溶液，放在荧光分光光度计上检测，常温下扫描，扫描波长范围为250-500nm。

2结果和讨论

2.1溶解性及熔点

化合物（Ⅰ）为棕黄色针状晶体，难溶于水，能溶于乙醇，熔点为257.8℃-259.1℃

化合物（Ⅱ）为士黄色针状晶体，难溶于水，能溶于冰醋酸和DMF，熔点为234.2℃-234.8℃。

化合物（Ⅲ）为灰色粉状晶体，难溶于水，能溶于冰醋酸和DMF，熔点为255.0℃-257.1℃。

化合物（Ⅳ）为土黄色粉状晶体，难溶于水，能溶于冰醋酸和DMF，熔点大于300℃。

2.2红外光谱

图1化合物（Ⅰ）的红外光谱

从红外光谱图1可以看出：

3245cm-1为-NH2的特征吸收峰，3113cm-1为芳烃C-H的吸收峰，1603.07cm-1为C=N特征吸收峰，691.94cm-1为C-S特征吸收峰。

图2化合物（Ⅱ）的红外光谱

从红外光谱图2可以看出：

3292.89cm-1为NH2的特征吸收峰，3100.68cm-1为芳烃C-H的特征吸收峰，1633.28cm-1为C=N的特征吸收峰，637.92cm-1为C-S的特征吸收峰。

图3化合物（Ⅲ）的红外光谱

从红外光谱图3可以看出：

1611.46cm-1为C=N的特征吸收峰，650cm-1左右为C-S特征吸收峰。

图4化合物（Ⅳ）的红外光谱

从红外光谱图2可以看出：

1692.75cm-1为C=N的特征吸收峰，669.08cm-1为C-S的特征吸收峰。

2.3紫外光谱