生产方案过碳酸钠Word文件下载.docx
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2.3包覆法提高稳定性
由于很难保证外加稳定剂能在动态中起到应有的作用,为提高过碳酸钠的稳定性,对过碳酸钠粒子表面进行包覆是隔绝外界物质侵入的最有效方法。
包覆在一系列可搅动粒子的设备中进行,粒子在搅动下喷涂包覆溶液后进行干燥,干燥一般在流化床中进行,温度为60-80℃,干燥后产品含水量为0.1%和0.7%。
常用的包覆方法有无机盐包覆、有机酸(盐)包覆、硼酸或硼酸盐包覆、过硼酸化合物包覆以及有机高分子材料包覆等。
2.3.1无机盐的包覆
由于降低产品的吸湿性可起到提高其稳定性的作用,故可以采用无机盐如硅酸盐、硫酸镁、碱金属盐(包括碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐等)进行多层包覆。
最终产品活性氧含量为12.5%,其性能经测试后显示此种用可溶盐在包覆过程中部分形成难溶盐的工艺方法,既保持了过碳酸钠的溶解性,又提高了其稳定性。
这是对以前用包覆盐与过碳酸钠表面反应形成难溶盐来提高其稳定性方法的改进,因为后者是部分过碳酸钠分解,所得包覆粒子溶解性也较差。
以碱金属硫酸盐和氯化盐包覆过碳酸钠,效果很好,其机理可能是Na2S04和NaCl以适当的比例形成窗格型插合物,水分进入其晶格中后,其结合力比普通结晶水牢固,而且在贮存中即使有H202释放出时也能被此结晶格捕获从而避免损失,能有效的提高过碳酸钠的稳定性。
包覆时可加入少量硅酸盐作为抗摩擦剂。
由于这种包覆物既能阻止外界水分侵入,又能捕获贮存中释放出的H202,所以当贮存环境水分不过分高时,此种包覆粒比用水排斥性包覆剂更有优越性。
2.3.2有机酸(盐)包覆
由于用磷及硼化物存在环保问题,所以需要取代品。
试验表明用Na2S04不理想,而选用柠檬酸盐作为包覆剂则较好,而且柠檬酸钠与沸石又是很好的助剂。
以表面活性剂为基础,有机酸盐,硅酸钠、硫酸镁联合使用作为稳定剂的组分,制备出高稳性的过碳酸钠。
还有以柠檬酸三钠包覆5%和10%的过碳酸钠,结果证明柠檬酸是一种较理想的环保型过碳酸钠包覆材料。
还有以整合剂羟基羧酸盐RCnHm(0H)nCOOH的盐包覆过碳酸钠(R为CH2OH或-COOH,n=2-6,m=0-n),发现比用EDTA和柠檬酸等更好。
羟基羧酸盐有葡萄糖酸盐、抗坏血酸盐、三羟基戍二酸盐以及酒石酸盐等,同时发现以上有机整合剂和硅酸盐有配合效应,与无水Na2CO3也有配合效应。
以上述羟基羧酸盐以及无机盐如硅酸钠、硫酸镁,硫酸钠,碳酸钠,碳酸氢钠配合多层包覆效果明显,而用EDTA替代羟基羧酸盐时效果明显变差。
2.3.3硼酸或硼酸盐包覆
包覆剂可采用硼酸及硼酸盐与防水剂并用。
经包覆剂处理后的过碳酸钠颗粒,对水分或空气中的湿气是稳定的,贮藏时基本上没有活性氧的损失,并且在低温下溶解性好。
包覆方法是生产出的过碳酸钠粒状物,用喷雾器将包覆剂进行喷雾,再干燥得到产品。
还有用硼酸溶液及水玻璃在流化床中对过碳酸钠进行包覆,温度为50-70℃,无论是同种喷涂两种包覆液或分别喷涂两种包覆液其结果基本相同,都能得到高稳定的过碳酸钠。
通过对包覆温度的对比实验,得到当温度高达91-100℃时,经光电显微镜观测过碳酸钠表面出现毛刺,表面发生了分解反应,所以产品稳定性明显降低。
为了避免使用大量水,把硼酸、硅酸、硅酸盐混合起来,在基本上不产生凝胶的情况下配制浓溶液,质量分数在15%-25%。
在包覆后的过碳酸钠中,包覆剂占2%-6%。
此法的优点是使用了较浓的包覆剂,避免了包覆过程中为除去大量水而耗费能量,同时缩短干燥时间也起到了避免过碳酸钠分解作用的效果,缺点是工艺操作较难。
采用硼酸和碱金属盐(氯化钠和硫酸钠)或铵盐作包覆剂,碱金属盐或铵盐的存在可提高硼酸在水中的溶解度,还可减少硼酸用量,其效果与前一技术相似。
还有用硼酸或硼酸盐与有机二元醇、多元醇或羟基羧酸(盐)或与乳糖酸或乳糖酸盐的混合物作包覆剂,所用包覆液浓度达20%以上,既节能又可减少过碳酸钠干燥时间过长引起的分解,但包覆液浓度大,在使用前先预热以防止沉淀物堵住喷枪口。
其实验结果显示硼酸盐与这些羟基羧酸盐形成配合体后,所形成的包覆层更牢固。
2.3.4过硼化合物包覆
在湿法制作碳酸钠过程中,制得的含过碳酸钠晶粒物料在离心机中分去母液后,喷人含过硼酸钠的水溶液或悬浮液,洗去过碳酸钠颗粒上的母液,滤去过量液体,在流化床中干燥。
当温度由40℃升至80-85℃时表面上的过硼酸钠熔化,同时脱去一部分结晶水。
包覆后过碳酸钠中硼质量分数为0.1%-0.2%。
这种方法所得过碳酸钠其稳定性不及一些喷涂工艺得到的过碳酸钠,但此工艺对过碳酸钠的生产厂家来说比较方便,容易接受。
还有用过硼砂(Na2B407·
4H20)来包覆过碳酸钠,一般用量为2%-6%,由于过硼砂溶解性好,可用高浓度溶液,喷雾时喷嘴不易堵塞,干燥过程中只有少量水需移走,包覆可用喷涂,也可用前一技术洗去液的方法。
在粒状过碳酸钠的表面均匀地涂上少量的无机、有机或高分子物质,使其外表被包膜,隔绝与空气、潮湿和其它物质接触,起到增强稳定性的作用。
采用具有助洗功能的物质以包裹的形式使过碳酸钠表面颗粒表面形成涂膜,由于隔绝了过碳酸钠与外界的直接接触,稳定效果提高明显,并且在用于洗衣粉配方后,在洗涤过程中由于涂膜的溶解延缓了漂白剂的分解,起到先洗后漂的作用,避免了由于活性氧的催化。
如在室温条件下贮存一个月,其活性氧损失大约为0.5%,而在40℃时贮存一个月,其活性氧含量损失为3%。
结晶、过滤、干燥、分离而得到的产品
过碳酸钠
分
子
式:
2Na2CO3.3H2O2
量:
314.02
执行标准:
HG/T2764-1996
性
状:
易溶于水,白色粉末或颗粒结晶。
产品质量指标:
指标项目
指标
优级品
合格品
20-80
活性氧(O)含量≥
13.0
10.5
堆积密度g/l
700-1000
700-1000
铁(Fe)ppm%≤
20
20
PH值(30/l水溶液)
10-11
10-11
水份%≤
2.0
2.0
包装:
复合塑料编织袋内衬聚乙烯薄膜袋,净重25公斤/袋。
用途:
1、广泛用于洗涤用品助剂,以及日常生活用漂洗剂。
2、纺织工业中作漂白剂、染整剂、干漂剂。
3、造纸工业中作纸浆漂白剂。
4、用于餐具消毒剂、金属表面处理以及除垢、杀菌、除味剂等。
5、该产品遇水后能迅速分解,因而普遍用于医用急救增氧剂和水产增氧剂。
1过碳酸钠的制备
1.1实验仪器及药品
四口烧瓶、铁架台、电动搅拌器、温度计、抽滤装置、恒温干燥箱、滴定管、三角瓶等。
碳酸钠:
工业级,天津碱厂;
双氧水:
含量35%,工业级,沧州大化集团有限责任公司;
硅酸钠:
化学纯试剂;
硫酸镁:
EDTA:
Ts-206;
结晶改良剂(自配);
氯化钠:
高锰酸钾标准溶液。
1.2反应原理
在含有氯化钠、稳定剂、结晶改良剂、过氧化氢的水溶液中,加入碳酸钠饱和溶液直接反应生成过碳酸钠,反应方程式如下:
2Na2CO3+3H2O2→2Na2CO3·
3H2O2+Q
1.3工艺
将脱盐水和纯碱依次加入四口瓶中,加热并搅拌溶解。
用抽滤装置分离不溶物,得饱和碳酸钠溶液。
过氧化氢经计量后加入到反应容器中,加入稳定剂、氯化钠、结晶改良剂降温至一定温度,将配好的碱液缓慢加入,加完碱后将盐加入,继续反应至完全后,进行固液分离,滤液备用,湿料过碳酸钠经烘箱干燥、降温后包装。
母液大部分经处理后重新配制碱液循环使用,小部分弃去。
母液中的盐和碱可以重新得到利用,降低了成本。
流程如图1所示。
1.4产品分析方法
依据中华人民共和国化工行业标准HG/T2764-1996,工业过碳酸钠产品应符合表1要求。
1.4.1过碳酸钠活性氧含量测定
采用高锰酸钾标准溶液滴定法。
1.4.2产品堆积密度测定
试样经漏斗自由落于已知重量和容积的量筒中,试样锥顶应高出量简,用直尺刮去高出部分,称量、计算确定堆积密度。
1.4.3水分的测定
称取3g试样,置于已恒重的称量瓶中,于140℃在烘箱中干燥至恒重,用失重减去活性氧的含量,通过计算确定含水量。
1.5实验安排
本实验对4个因素进行了考察,每个因素分3个不同的条件,即四因素三动砰的正交实验:
A反应物料比Na2CO3:
H2O2(mol:
mol),B反应温度,C结晶改良剂加入量(%),D盐扼制的加入量(%)。
结果见表2-表4。
综合分析数据,通过极差计算,在获得较高活性氧含量的前提下兼顾产品有高的堆积密度,选择较为适宜的工艺条件为A2-3B2-3C2D2。
2结果与讨论
2.1反应物料配比
合适的反应物料比能有效保证产品的质量,通常碳酸钠与道氧化氢的物质量的比为1:
(1.5-1.7)。
双氧水的用量太少会使产品活性氧含量偏低;
过氧化氢用量太大,虽然能适当提高产品的活性氧值,但会造成资源浪费,提高成本。
碳酸钠与过氧化氢的物质量的比为1:
1.6左右为好,既能保证产品的活性氧含量在13%以上,又不会提高太多成本。
2.2反应温度
反应温度直接与收率及成本有关,一般降低温度有利于过碳酸从溶液中结晶出来,提高收率,但反应温度太低尤其是在炎热的夏季,会耗费大量的能源使成本大大提高,本工艺反应温度选择在10-15℃左右。
2.3稳定剂、结晶改良剂的加入
在反应溶液中加入稳定剂,能使产品保持有效的活性氧值,长期存放仍能保持较高的水平。
本实验加入的结晶改良剂由磷酸盐、乙二胺四乙酸二钠、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、聚丙烯酸钠等几种物质加水溶解混合制得。
其中的螯合剂能够络合反应液中微量铁、锰、铜等离子及其他杂质,使之不能和过碳酸钠及过氧化氢的有效氧反应,从而阻止过碳酸钠的分解,提高收率。
聚丙烯酸钠是一种高分子电解质,分子的架桥作用使反应液中结晶颗粒絮凝沉降,可增大产品的粒度。
结晶改良剂的引入能促进过碳酸钠从反应溶液中结晶出来,呈规则颗粒状,湿产品可滤性好,易于离心、干燥。
且制得的产品堆积密度较高,能达到0.8-1.0g/mL以上。
通过控制结晶改良剂加入量,可调节颗粒的粗细程度,加入量太少,则产品中粉末增加;
加入量太多又会使粒径太大,当作为洗涤剂添加剂加入时,则易与洗涤剂其他组分分离,且降低溶解速率。
一般添加量控制在0.15%左右。
2.4盐析的采用
在反应的最后阶段加入盐析剂进行盐析,可使过碳酸钠自溶液中结晶出来,有效提高收率。
与醇析法相比,不但降低了成本,也避免了乙醇在反应中的不安全因素。
盐的加入量要适当,过多则会使产品的活性氧值偏低,产品中盐含量偏高,使产品不合格;
用量太少则效果不明显,一般用量为25%左右为宜。
2.5母液循环利用
母液大部分经处理后重新配制碱溶液,这样母液中的碱和盐得到重新利用,不但降低了成本,而且可以减少对环境的污染。
3结论
采用本工艺制备过碳酸钠,工艺简单、技术可行、实际应用性强。
通过加入自制的结晶改良剂,本工艺可制得高活性氧含量、高堆积密度、流动性好颗粒状产品,减少了产品中的粉末,产品质量明显改善。
采用盐析法可提高产品的收率,与醇析法相比,节约了成本。
母液循环使用,使滤液中的碱和盐得到重新利用,还可减少排放。
科技成果登记公示表
成果名称
包裹型过碳酸钠(SPCC)的制备工艺
成果登记号
0706015
知识产权
完成单位
序号
单位名称
通讯地址
1
浙江时代金科过氧化物有限公司
浙江杭州湾上虞工业园区
2
完成人
姓名
工作单位
对成果的贡献
陈惜明
项目总负责
胡根良
技术负责
3
江征平
工艺设计
4
王伟
工艺调试
5
沈自祥
组织试产
6
项丰标
成果公报内容(成果简介、创新突破点、同行认可、引用情况、应用情况等)
简要技术说明:
该项目为计划外项目。
浙江时代金科过氧化物有限公司对包裹型过碳酸钠(SPCC)的制备研发起步较早,通过自主创新,目前在产品的粒度均匀性、堆比重、溶解性、湿稳定性等方面都取得了很大的进展,产品的综合性能指标达到了较高的水平。
同时产品在生产上实现了自动加料,母液循环利用,并采用清洁生产技术和DCS自动控制,安全性环保性更强。
另外在产品的颗粒粒度、活性氧含量与堆密度可调可控,产品的稳定性有较大幅度提高。
相应的技术公司拥有自主知识产权,已获得国家专利局的两项发明专利授权,目前公司已具备年产3万吨包裹型过碳酸钠(SPCC)的生产能力。
公司在以下几个方面取得了突破性的进展:
1、母液循环利用,实现了废水的零外排,也避免了物料的损失,取得了良好的经济效益和社会效益。
2、产品湿稳定性好,不小于60%,产品稳定性达到国际先进水平,在国内同行业中居于领先地位。
3、溶解速率和活性氧含量可控,满足不同的客户需求。
4、过碳酸钠性能获得改进,具有助洗功能。
5、涂覆料不含对环境有害的磷、硼等元素,有利于环境保护。
目前,产品90%以上出口国外,因其质量稳定、价格合理在国际市场上拥有很强的市场竞争力,经济效益和社会效益显著。
根据用户对产品有不同的指标要求,浙江时代金科过氧化物有限公司包裹型过碳酸钠的质量指标控制范围如下:
项目指标
活性氧:
8.2~13.6%
水份:
≤2.0%(175℃,1小时)
粒径分布:
≥1.6mm≤2.0%<
0.15mm≤3.0%
堆密度:
850~1200kg/m3
PH值:
10.0~11.0
铁含量:
≤15mg/kg
溶解速度:
1分钟≥20%3分钟≥50%5分钟≥60%
湿稳定性:
≥60%
过碳酸钠(SPC)的用途非常广泛,除用作强氧化剂外,还广泛用于洗涤、纺织、医疗、造纸、电镀等方面。
由于过碳酸钠(SPC)的活性氧含量较高,常用作漂白剂、杀菌剂、消毒剂和食品保鲜剂等。
同时利用过碳酸钠(SPC)在催化剂作用下能释放出氧气的特点,也将其用作急救用氧的新型化学供氧源。
过碳酸钠(SPC)用作漂白剂时,与含氯漂白剂和过硼酸钠等早期过氧化物漂白剂相比,具有无刺激性气味、对环境和人体无毒害、低温活性高等特点,因而被广泛地应用于纺织工业的漂白剂、染整剂、干漂剂,工业、家庭漂洗剂和造纸工业中纸浆漂白剂。
此外,它还用作还原染料的显色剂,食品餐具的消毒剂,金属表面处理剂等。
过碳酸钠也常常应用于有机合成中,作为氧化剂,可用作醛基转羟基反应,有机硼烷氧化,腈的水解、硫醚和胺的氧化、烯烃的环氧化和酮的氧化等有机化学反应中。
过碳酸钠(SPC)作为洗涤剂中的氧化剂,可替代氯系漂白剂,它不仅可使纤维不泛黄,不受损伤,而且对印染织品不会引起褪色、变色,使织物色彩更鲜艳,尤其对奶渍、血渍、汗渍等污垢的洗涤漂白效果更佳。
在20℃~60℃,其低温活性大于过硼酸钠。
作为洗涤助剂,过碳酸钠(SPC)对有芳香味的有机添加剂及增白剂无破坏作用,并能保持香味,正是由于以上的特点,过碳酸钠不但可以增加洗衣粉的花色品种,提高洗衣粉的档次,调整产品结构,而且也有利于减少环境的污染。
因此受到世界各国的普遍欢迎。
与欧美日等发达国家相比,过碳酸钠(SPC)在国内应用时间虽然不是很长,但过碳酸钠所具有的优点已为越来越多的用户所熟悉,其应用领域也在不断拓展和深化,市场前景十分广阔。
近年来,过碳酸钠(SPC)的需求量在不断增长,2006年,中国洗衣粉年生产能力达到360多万吨,若按每吨产品加入10%的过碳酸钠计算,就需过碳酸钠36万吨/年。
因此,我国过碳酸钠(SPC)的市场潜力巨大。
另外,国际市场对过碳酸钠的需求也比较旺盛,近几年过碳酸钠(SPC)产品的出口年均增长率接近30%,2005年我国过碳酸钠产品出口量为15万吨左右,目前,国内过碳酸钠的年产量尚不足20万吨,加上过碳酸钠在其他方面的应用,估计过碳酸钠的年需求量接近50万吨。
产品的市场前景非常广阔。
浙江时代金科过氧化物有限公司有多年的专业过碳酸钠(SPC)产品生产、研发经验,依托省级高新技术研发中心,通过不断的工艺改进,研制改变包裹材料的配方及包裹方法,成功地制备出活性氧及溶解速率可调可控、稳定性好的颗粒包裹型过碳酸钠(SPCC),其包裹材料不含磷、硼等对环境有不利影响的化学物质,符合国家的产业政策。
其生产技术清洁安全,环境友好。
同时该工艺已成功运用于大生产中,优秀的产品性能使产品90%以上出口国外,并积极参与国际竞争,经济效益和社会效益显著。
评价(鉴定、验收)委员会名单
单位
专业领域
职称
王大枋
浙江省化工研究院
化学
教授
翁志学
浙江大学
化工
刘同保
史鸿鑫
浙江工业大学
精细化工
莫卫民
应用化学
蔡新
浙江石化集团公司
高工
7
施建忠
浙江省化工产品质量检验站有限公司
评价(鉴定、验收)意见
1、提供鉴定的文件和资料齐全、规范,符合鉴定要求。
2、项目产品以碳酸钠、双氧水、稳定剂为主要原料,经溶解、反应、离心、包覆、干燥筛分等工序制成,工艺合理可行。
产品具有热稳定性与湿稳定性好,溶解速度快等特点。
在包覆配方及工艺上有创新。
经中国科学院上海科技查新咨询中心查新,项目总体上达到国际先进水平。
3、产品经浙江省化工产品质量检测站有限公司检测,各项性能指标符合Q/ZJH007-2007标准要求。
经国内外用户使用,反映良好,经济和社会效益显著。
4、公司已通过ISO9001:
2000质量管理、ISO14001:
2004环境管理、OHSAS18001职业健康安全管理等体系认证,其生产设备、检测手段能满足生产要求,三废处理达到国家排放标准。
鉴定委员会同意通过鉴定。
建议开发系列产品,加强推广应用。
过氧碳酸钠的生成化学反应式为:
2Na2CO3+3H2O2→2Na2CO3·
3H2O过氧碳酸钠的生产方法很多,不同的生产方法可以制备不同形式和规格的产品。
但概括起来可分为两类:
湿法生产工艺和干法生产工艺。
过氧干法生产是在热空气沸腾的流态床上,往无水碳酸钠上喷洒过氧化氢溶液而制得过氧碳酸钠晶体。
由于该法生产工艺、生产流程简单,生成的产品稳定性差,活性氧含量低,以及生产技术苛刻,操作困难等原因,工业上很少采用。
过氧湿法生产是用饱和的碳酸钠溶液跟一定浓度的双氧水在添加适量的稳定剂及一定的温度条件下进行反应,然后经结晶、过滤、干燥、分离而得到的产品。
该法生产的产品稳定性好,技术成熟,得到工业上的广泛应用。
目前有喷雾法、低温结晶法和溶剂法等。
过碳酸钠物化性质
过氧碳酸钠,又称过碳酸钠,是Na2CO3和H2O2的加成复合物。
自70年代末日本开发成功并投入生产以来,欧美等国也竟相开发研究这一新产品,我国在八十年代初才开始研究并生产这种产品,至今已形成一定的生产规模。
过氧碳酸钠是一种具有多用途的新型氧系漂白剂,具有漂白、杀菌、洗涤、水溶性好等特点,对环境无危害。
现已广泛应用于纺织、洗涤剂、医药和饮食行业,同时它也是一种优良的纸浆漂白剂,可替代含氯漂白剂,生产白度高、白度稳定性好的纸浆。
1过氧碳酸钠的物理性质
过氧碳酸钠是碳酸钠与过氧化氢以氢键结合在一起的结晶化合物,常见其分子晶型有两种:
1.5型(Na2CO3·
1.5H2O2)和2,3型(2Na2CO3·
3H2O2)。
目前所使用的产品大部分为分子式2,3型过氧碳酸钠产品,分子量为314。
过氧碳酸钠为白色结晶粉末状或颗粒状固体,由于碳酸钠与过氧化氢以氢键联接,其在水中有很好的溶解度,并随温度的升高而上升。
表1为过氧碳酸钠在几种不同温度下的溶解度。
过氧碳酸钠中理论活性氧含量为15.3%,相当于32.5%的过氧化氢,但一般市售的产品其活性含量要少两个百分点左右。
此外,过氧碳酸钠化学性质不稳定,遇水、重金属离子等易分解,其化学反应式如下:
氧2Na2CO3·
3H2O2=2Na2CO3+3H2O2
过氧H2O2→H2O+1/2O2
表1过氧碳酸钠在不同温度下的溶解度
温度℃ 溶解度(g/100g水)
12.0 5
12.3 10
14.0 20
16.2 30
18.5 40
固体过氧碳酸钠随温度的升高,其活性氧含量损失愈大,例如在室温条件下贮存一个月,其活性氧损失大约为0.5%,而在40℃时贮存一个月,其活性氧含量损失为3%。
过碳酸钠的漂白机理
过氧碳酸钠具有较高的活性氧含量,并在冷水中有很好的溶解性能,过氧碳酸钠在水中分解,产生H2O2和Na2CO3,故其水溶液的性质与相应组成的双氧水和碳酸钠的水溶液的性质相同。
在碱性溶液中过氧化氢发生以下的化学反应,其反应式如下:
H
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- 生产 方案 碳酸钠