《有机合成实验》1.docx
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《有机合成实验》1
《有机合成实验》
实验一、“露明诺”
――化学发光指示剂的合成
I.实验目的:
1.了解发光剂的结构原理,以及酰肼类发光剂的反应机制和实验合成的原理。
2.掌握实验过程的仪器安装和使用。
3.学习发光剂的使用和应用。
II.实验原理:
①
②
③
Ⅲ.合成路线:
以3-硝基-邻苯二甲酸(或酐)为原料,和水合肼反应得到环二酰肼-5-硝基-邻苯二甲酰肼,后者用保险粉(Na2S2O4)在碱性条件下还原生成产物。
IV.实验步骤:
[1].将3-硝基-邻苯二甲酸1g(0.0052mol)、NH2NH2·H2SO40.7g(0.0053mol)和CH3COONa·3H2O1g(0.0073mol)三种试剂和4ml水依次加入100ml园底烧瓶中,装置在铁架台上,用电加热套加热至沸,即有醋酸蒸气随水蒸气逸出,维持15分钟,此时已生成3-硝基-邻苯二甲酸肼盐,放冷片刻,加入甘油5ml(为了促进肼盐转变成酰肼,需要将反应混合液的温度加热到远远超过水的沸点以上),插入温度计,搅拌加热使反应液的温度升到200℃,然后在200~220℃加热并保持3~4分钟,此时反应液呈桔黄色。
将烧瓶放冷到100℃左右,加入40ml水,缓慢加热至沸腾,促使黄色的酰肼凝聚,在冰水浴中放冷数分钟。
当凝聚达到完全后将母液除去,再加入40ml水,将混合液再加热以利沉淀,再在冰水浴中冷却,同样移去上层的水分。
[2].还原:
将装有硝基化合物的烧瓶加水少许,加入5mL10%NaOH水溶液呈桔红色溶液。
分批加入约3gNa2S2O4还原剂,加热达到沸腾,并维持3~4分钟。
此时红色溶液即变成黄色并有3-氨基邻苯二甲酰肼析出,放冷,加冰醋酸(约2ml)呈酸性使沉淀完全。
抽滤,收集产物,并用水洗涤三次,每次10ml。
产物用烘箱干燥。
[3].化学发光实验
①试液的配置:
试液A,用0.2g露明诺溶于10ml10%NaOH水溶液中加90ml水稀释,再取出25ml配制的溶液用175ml水稀释。
试液B,将20ml的3%赤血盐溶液和20ml3%H2O2混合后,用160ml水稀释。
②试验:
化学发光实验在暗室里进行,在一个500ml的三角瓶中放一漏斗然后以同样的速度从漏斗上到入A,B两种试液,并将三角瓶转动,混合液即出现可见的光亮。
在三角瓶中加入少量的碱液以增强发光现象(加酸作用相反)。
V.注意事项:
1.3-硝基-邻苯二甲酸肼盐的制取:
遵照实验步骤的要求严格执行。
2.酰肼的凝聚和分离。
3.硝基化合物的还原和保险粉的使用。
4.产品的洗涤和烘干。
5.发光液的配制和使用条件。
Ⅵ.实验数据记录
1.每步的实际产品克数,然后计算产率
Ⅶ.问题
实验二、非那西汀的合成
I.实验目的:
1.掌握非那西丁的合成原理和方法。
2.掌握仪器的安装和使用。
3.了解药物的合成方法和工艺。
4.掌握红外光谱仪的操作和使用。
5.训练解谱的能力,掌握解谱的知识。
II.实验原理:
1.p-氨基苯酚的合成:
反应原理:
本还原反应中以工业(40%纯度)Na2S或保险分(Na2S2O4)在弱碱性介质进行。
主反应:
2.p-乙酰氨基苯酚的合成
反应原理:
反应中可能有微量的二乙酰基化合物副产物存在,但可用碱液原理(水解)出去。
冰醋酸也能完成上述酰化,但反应温度较高(120~130℃)时间较长(1小时),产物的色泽较深,精制较为困难。
主反应:
副反应:
3.非那西汀的合成(p-乙酰氨基苯酚的碘乙烷烷基化法)
反应原理:
碘乙烷在乙醇钠存在下是酚类的良好的烷基化剂。
主反应:
Ⅲ.实验步骤
1.p-氨基苯酚的合成:
在反应瓶中加入硝基苯酚,块状无水Na2S及水5ml。
混合后,在油浴中慢慢加热并随时加以摇动,当油温达到120~140℃时,反应开始,暂停加热,等反应减弱后,继续加热(140℃)回流2小时,搅拌使反应混合物均匀。
放冷片刻,加水2.5ml稀释,乘热用小漏斗过滤,用水洗涤。
将滤液倾入饱和NaHCO3(5gNaHCO3+50ml水)水溶液中即有p-氨基苯酚析出。
一夜放置,抽滤,用少量水洗涤,尽量抽干,得到2~2.5g的潮湿的p-氨基苯酚,可以不经过干燥直接进行下一步乙酰化反应。
同样可以用Na2S2O4(保险粉)进行还原,100ml烧瓶中加入4.8gNaOH,加水50ml,加入2.78gp-硝基苯酚,搅拌。
加热至60℃(成桔红色溶液),移去热源,用药匙分批加入Na2S2O4,充分搅拌直到溶液桔红色完全消退,变为淡黄色溶液并有白色片状晶体析出。
用少量水冲洗烧杯壁,热到98℃使晶体溶解,冷却到15℃待结晶重新析出。
抽滤,少量水洗涤,干燥得到1.5g对氨基苯酚。
产品用水重结晶后,mp.171℃。
2.p-乙酰氨基苯酚的合成
在园底烧瓶中加入2.2g对氨基苯酚(湿物)及水5~6ml充分震荡摇晃使成为乳浊液。
加入2.8ml乙酸酐,充分混合,由于放热反应,温度会自动升高,改装成回流装置,将烧瓶在水浴上加热使固体完全溶解后,继续加热10分钟,冷却,用小型漏斗将结晶滤除并用少量冷水洗涤,所得粗产品可能带有颜色,可把它移入附有指型冷凝管的装置中加入少量的活性炭和硅藻土及5~10ml蒸馏水,加热回流15分钟趁热用预热的热水漏斗过滤,滤液放置在结晶管中,放置冷却,所得的结晶干燥后,称重并测mp.文献值169~170.5℃)。
如果产物的熔点比能令人满意,可将产物溶于冷的稀碱液中,然后加酸到中和点使之沉淀。
其目的在于除去二乙酰基化合物,因碱液对p-乙酰氨基苯酚的N-乙酰基没有影响,但能使二乙酰基化合物的O-乙酰基发生水解。
1.非那西汀的合成
在一试管中加入0.9gp-乙酰氨基苯酚及3ml2MNaOH,塞以橡皮塞,用力振摇混合后,慢慢滴加1ml硫酸二乙酯,充分振遥,放置4小时并不断搅拌,温热到40℃,过夜,加入1.5ml2MNaOH(以破坏过量的硫酸二乙酯和未反应的酚),放置2小时后,抽滤,用活性炭脱色,过滤得到无色滤液,家10ml水稀释,放置使缓慢冷却,数小时后,抽滤得到无色结晶体,空气干燥。
称重,检测mp.
IV.注意事项:
1.在各步反应中要严格按试验教材上叙述的实验过程进行操作。
2.固体药品的称量和加入,液体药品的量取和加入的方法及条件。
3.晶体的生成过程和重结晶过程的洗涤以及抽滤。
4.反应过程的温度控制以及对产品色泽的影响。
5.有毒药品的使用注意事项和操作。
Ⅴ、产品进行红外检测,掌握红外光谱仪的操作和使用,学习光谱的解析与应用。
Ⅵ.实验数据记录
1.每步的实际产品克数,然后计算产率
Ⅶ.问题
实验三、Wittig反应―1,2-二苯乙烯的合成
I.实验目的:
1.掌握Wittig反应的原理和方法。
2.掌握仪器的安装和使用。
3.掌握特殊药品的制取方法和使用注意事项。
II.实验原理:
1.制备季鏻盐:
用三苯膦与卤代烃反应合成季鏻盐。
其中所用的卤代烃必须具有一个α-H。
2.磷叶立德的制备:
季鏻盐在碱性条件下消除卤化氢生成磷叶立德。
3.Wittig反应:
由磷叶立德对羰基进行亲核反应,经过内盐阶段,形成四元环过渡态,经过协同反应分解成烯和三苯氧膦。
4.1,2-二苯乙烯有多种合成法,如用苯甲醛和苄基氯化镁经格氏反应、脱水而成,所得产物是顺反异构体混杂,但反式为主。
或用苯偶姻经Clammensen还原:
或用苯基肉桂酸失羧反应而得:
本试验则用苯甲酸和氯化苄基三苯鏻在醇钠-醇溶液条件下进行Wittig反应合成1,2-二苯乙烯。
如前所述,由于两个苯基的空间位阻作用较大,因此所生成的1,2-二苯乙烯以反式为主,但仍有相当量的顺式异构体形成。
Ⅲ.实验步骤
(一)、季鏻盐的制备:
150毫升圆底烧瓶中加入10克三苯基膦,加50毫升二甲苯,震荡使瓶内物质全溶。
加入3毫升氯化苄,使混合均匀后,装上回流冷凝管,回流15小时,回流期间要不断搅拌(以防止生成的晶体把未反应物包裹)。
反应结束后,虑集所得的固体,用二甲苯10毫升/次×2次将滤集物小心洗涤,并用真空烘箱烘干,约得8.8克白色的氯化苄基三苯鏻。
mp.310~311℃。
(二)、1,2-二苯基乙烯的合成:
250毫升圆底烧瓶上装有顶端有氯化钙干燥管的回流冷凝管,滴液漏斗和搅拌器。
向瓶内加入60毫升无水乙醇,氯化苄基三苯鏻(上一步制备的物质)及苯甲醛(2.2毫克),于搅拌中滴入由30毫升无水乙醇和0.6克金属钠组成的乙醇钠溶液,刚滴下乙醇钠时,反应液表面呈现黄色并很快消失,逐渐有少量白色固体物产生。
醇钠滴加完后,于室温下搅拌30分钟,把反应物倾入60毫升水中,用乙醚萃取析出的有机物,醚层用水洗涤到中性,经无水硫酸钠干燥后,浓缩,脱尽溶剂。
残留物溶于10毫升热乙醇中,冰浴中冷却结晶,虑集晶体,烘干,得到无色云母状的反式-1,2-二苯乙烯约1.2~1.4g,mp.123~124℃。
所得产物用95%乙醇的溶液作紫外光谱分析,并配成二硫化碳或四氯化碳溶液送测红外光谱。
析出反式二苯乙烯后的母液,经浓缩蒸尽溶剂后,得到黄色油状液,用高真空蒸馏(小于或等于0.01mmHg),取60~62℃/0.01mmHg馏分,得顺式二苯乙烯约1.8g。
如无条件用高真空蒸馏法时,亦可把经浓缩除尽溶剂的残留物放入冷水浴中(约6~7℃)冷却结晶约一周,使残留物的反式二苯乙烯尽量析出。
用干净滴管把油尽量吸出,得到1.4~1.5g顺式-1,2-二苯乙烯。
nD25:
1.6221~1.6225。
IV.注意事项:
1.由于苯甲醛在贮存期间易被空气氧化成苯甲酸,所以应按下法预处理。
用饱和碳酸钠溶液反复洗涤苯甲醛,直至不再产生气体为止,分去饱和碳酸钠溶液后,用无水硫酸镁干燥,常压蒸馏,取175~179℃馏分,所得的苯甲醛应密封保存,并立即用于反应。
2.本试验中用乙醇要求严格干燥。
市售试剂级无水乙醇含水量≧0.5%,需要进一步干燥。
取200毫升市售试剂级无水乙醇,盛于500毫升圆底烧瓶中,加入1.5g金属钠,并立即在烧瓶上装好回流冷凝管和氯化钙干燥管,待无气泡析出后,加入5g丁二酸二乙酯或6g邻苯二甲酸二乙酯,回流2小时后,蒸馏出乙醇(弃去最初蒸馏出的10毫升乙醇)收集于干燥的容器内,密封后,于干燥器中保存备用。
3.反应产物中的三苯氧膦在60%的乙醇溶液中不会析出。
而二苯乙烯则全部析出。
故用此法进行第一步分离。
Ⅵ.实验数据记录
1.每步的实际产品克数,然后计算产率
Ⅶ.问题
实验五、二茂铁的制备及其性质
I.实验目的:
1.掌握二茂铁的合成原理和方法。
2.掌握仪器的安装和使用。
3.掌握特殊药品的制取方法和使用注意事项。
II.实验原理:
二茂铁制备分两步进行,第一步是形成茂阴离子,第二步是形成二茂铁。
茂阴离子的形成法有多种,主要是利用环戊二烯具有活泼的亚甲基,在强碱条件下,或与活泼金属原子反应时,这亚甲基上的氢就能被置换形成茂阴离子。
现常见方法有:
1.碱金属氢氧化物法:
2.金属钠法:
3.有机碱法:
[例如:
(C2H5)2NH]
4.格氏试剂法:
本试验采用的是第1法。
由于反应中生成了水,而水会妨碍本试验,所以采用加入过量的固体氢氧化钾的方法,利用固体氢氧化钾吸掉反应中生成的水。
二茂铁的合成就是使茂阴离子和亚铁离子反应。
由于Fe2+在空气中很容易被氧化成Fe3+,所以应使用新鲜制备的氯化亚铁,而且整个反应体系必须隔绝空气。
通常是用氮气流的方法来驱赶氧气的。
考虑到二茂铁的形成是一个放热反应,氢氧化钾吸水时亦会放出热量,这些反应热足以维持乙醚汽化,因此在本实验中用乙醚作溶剂,利用乙醚的蒸汽驱赶掉反应瓶中的空气。
针对氯化亚铁晶体不溶
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