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104
(962-2885)
纤维
极性,低聚合度就有足够的强
1.8-2.3
60+132=192
94-120
聚酰胺-66
1.2-1.8
114+112=226
53-80
橡胶
非极性,高分子量才赋予高弹
顺-聚丁二烯
25-30
54
4600-5600
性和强度
(4630-5556)
20-40
68
2900-5900
(2941-5882)
4.举例说明和区别:
缩聚、聚加成和逐步聚合,加聚、开环聚合和连锁聚合。
按单体.聚合物组成结构变化,可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类;
刑按机理,可分成逐步聚合和连锁聚合两类。
1)缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果,除了缩聚物为主产物外,还有低分了副产物产生,缩聚物和单体的元索组成并不相同。
逐步聚合址无活性屮心,单体中不同官能团之间相互反应而逐步増长,毎步反应的速率和活化能大致相同。
大部分缩聚属于逐步聚合机理,但两者不是同义词。
聚加成反应是含活泼缄功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。
属于非缩聚的逐步聚合。
2)加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果,无副产物产生,加聚物与单体的元索组成相同。
连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成,其活化能和速率常数各不相同°
多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
环状单体6键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。
近年來,开环聚合有了较大的发展,可另列一类,•缩聚和加聚并列。
开环聚合物与单体组成相同,无副产物产生,类似加聚:
多数开环聚合物属于杂链聚合物,类似缩聚物。
5.写出下列单体的聚合反应式,以及单体、聚合物的名称。
a.CH2=CHFb.CH2=C(CH3)2c.HO(CH2)5COOHd.CH2-CH2
e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOHCH2-O
序号
单体
a
ch2=chf氟乙烯
-[-CHrCHF-]-n聚氟乙烯
b
CH2=C(CH3)2异丁烯
-[~CH2-C(CH3)2-]~n聚异丁烯
C
HO(CH2)5COOHCD-M基C酸
-[-O(CH2)5CO-l-n聚己内酯
d
CH2CH2CH2O丁氧环
11
-[-CH2CH2CH2O-]-n
聚氧三亚甲基
e
NH2(CH2)6NH己二胺+
HOOC(CH2)4COOH己二酸
-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己
二胺(聚酰胺・66,尼龙66)
6・按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。
属于加聚、缩聚还是开环聚合,连锁聚合还是逐步聚
合?
a.-tCH2=C(CH3)2]hb.-fNH(CH2)6NHCO(C比)托0打
答:
c.-+NH(CH2)5COhrd.4CH2C(CH3)=CHCH2]K
加聚、缩聚或开环
聚合
连锁、逐步聚合
聚异丁烯
加聚
连锁
NH2(CH2)6NH2己二胺、
聚已二酰己二胺,
尼龙66
缩聚
逐步
c
NH(CH2)5CO己内酰胺
尼龙6
开环
逐步(水或酸作催
化剂)或连锁(碱
作催化剂)
CH2=C(CH3)-CH=CH2
异戊二烯
聚异戊二烯
7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式:
聚丙烯騰、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯瞇、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。
聚丙烯腊:
丙烯fluch2=chcn-*
天然橡胶:
异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2-
丁苯橡胶:
丁•烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5-
聚甲醛:
甲醛CH2O
_/CH3_/CH3
Q^OH+。
2十©
^。
7n
聚苯瞇:
2,6二甲基苯酚、CH3'
CH3
聚四氟乙烯:
四氟乙烯cf2=cf2-*2
ch3ch3
IH,Or1,
C峠g—+。
*卄
聚二甲基硅氧烷:
二甲基硅氧烷CH3CH3
8・举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
线形和支链大分}依靠分间力聚集成聚合物,聚合物受热时,克服了分了间力,塑化或熔融;
冷却后,乂凝聚成同态聚合物。
受热槊化和冷却固化可以反复可逆进行,这种热行为特称做热塑性。
但大分了间力过大(强氢键)的线形聚合物,如纤维索,在热分解温度以下,不能塑化,也就不具备热缎性。
带有潜在官能团的线形或支链大分了受热后,在犁化的同时,交联成体形聚合物,冷却后固化。
以后受热不能再塑化变形,这…热行为特称做热固性。
但已经交联的聚合物不能在称做热同性。
聚氯乙烯,牛橡胶,硝化纤维:
线形,热塑性
纤维索:
线形,不能犁化,热分解
酚醛塑料模制品,硬橡皮:
交联,已经固化,不再塑化
9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构•性能特征和主要差别。
现举纤维、橡胶、塑料儿例及其聚合度、热转变温度、分了特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表
聚合度
Tg/r
Tm/*C
分了特性
聚集态
机械性能
纤
维
90-120
69
258
极性
晶态
高强高模最
尼龙-66
50-80
50
265
强极性
高强高模昴:
橡
胶
顺丁橡胶
-5000
-108
非极性
高弹态
低强高弹性
硅橡胶
5000-1万
-123
-40
料
聚乙烯
1500-1万
-125
130
屮强低模量
600-1600
81
-
玻璃态
屮强屮模量
纤维‘需要有较高的拉伸强度和向模昴,并希望有较高的热转变温度,因此多选川带有极性基团(尤其是能够形成蛍键)而结构简单的高分了,使聚集成晶态,有足够高的熔点,便于烫熨。
强极性或氢键可以造成鮫大的分子间力,因此,较低的聚合度或分『昴就址以产生较大的强度和模議。
橡胶的性能要求是高弹性,多选用非极性高分子,分(链柔顺,呈非晶型高弹态,特征是分犷量或聚合度很高,玻璃化温度很低。
塑料性能要求介于纤维和橡胶之间,种类繁多,从接近纤维的硬塑料(如聚氯乙烯,也可拉成纤维)到接近橡胶的软塑料(如聚乙烯,玻璃化温度极低,类似橡胶)都有。
低密度聚乙烯结构简单,结晶度高,才有较高的熔点(130°
C):
较高的聚合度或分子最才能保证聚乙烯的强度。
等规聚丙烯结晶度高,熔点高
(175°
C),强度也高,己经进入工程塑料的范围。
聚氯乙烯含有极性的氯原了,强度中等;
但属于非晶型的玻璃态,玻璃化温度较低。
使川范围受到限制。
10・什么叫玻璃化温度?
橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别?
聚合物的熔点有什么特征?
玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。
玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。
受外力作用,玻璃态时的形变较小,而高弹态时的形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可川膨胀计或热机械曲线仪进行测定。
玻璃化温度是菲晶态塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的使川上限温度,是橡胶(如顺丁橡胶、天然橡胶等)的使川下限温隊引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。
高分犷结构复杂,••般聚合物很难结晶完全,因此往往有•熔融范fflo熔点是晶态聚合物的使川上限温度。
规整的微结构、适肖极性基团的引入都有利于结晶,如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。
在聚合物合成阶段,除平均分了帚和分布外,玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。
计算题
1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A:
质量=lUg,分子量=30000;
b、组分B:
质量=5g,分子量=70000;
c、组分C:
质量=Ig,分子量=100000
解:
数均分了量
弘乙
10+5+1
10/30000+5/70000+1/100000
=38576
质均分了昴:
1()x3()()()0+5x7()()()()+1x1()0()0()=46876
10+5+1
分子杲分布指数MW/M“=46876/38576=1.22
2.等质量的聚合物A和聚合物B共混,计算共混物的帀”和帀"
。
聚合物A:
Mlt=35,000,Mw=90,000;
聚合物B:
Mn=15,000,A/lv=300,000
Mn==21000
M朋
第2章缩聚与逐步聚合
1.通过碱滴定法和红外光谱法,同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.50xl0-3mol基。
根据这一数据,计算得数均分了昴为8520。
计算时需作什么假定?
如何通过实验来确定的可靠性?
如该假定不可靠,怎样由实验來测定止确的值?
、'
JYIO13
轍瓦善工f=21.3g,^=^^=8520.工
上述计算时需假设:
聚己二酰己二胺由[元胺和】元酸反应制得,每个大分子链平均只含一个竣基,且按基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH和NH?
摩尔数以及大分了的摩尔数來验证假设的可靠性,如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一•半时,就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分了量,得到大分了的摩尔数。
碱滴定法测得竣基基团数、红外光谱法测得疑基基团数
2.疑基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400g/mor1,试计算:
a.竣基己经醞化的百分比b.数均聚合度c・结构单元数乂“
已知=18400,Mo=100
—M—]+D
根据Xw=^-^nxw=—得:
p=0.989,故己酯化竣基百分数为98.9%。
M。
\-p
M~—
1+=9251
%
—_9251
”_100
=92.51
3.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚,反应程度p为0.500>
0.800.0.900>
0.950、0.980、0.990>
0.995,试XMX
求数均聚合度入"
、DP和数均分子量M”,并作-p关系图。
P
().500
0.80()
0.900
0.950
0.970
0.980
0.990
0.995
1一"
2
5
10
20
33.3
100
200
DP=X„/2
1
2.5
16.65
25
Mn=113;
Xn=18
244
583
1148
2278
3781
5668
11318
22618
&
等摩尔的乙二醉和对苯二甲酸在280匸下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终X“。
另在排除副产
物水的条件下缩聚,欲得Xn=100,问体系中残留水分有多少?
9・等摩尔二元醉和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999吋聚酯的聚合度多少?
解:
假设二元醇与二元酸的摩尔数各为lmol,则醋酸的摩尔数为0.015moLNa=2mol,Nb=2mol,
Nb=0.015mol
2+2*0.015_0,985
当p=0.995时,
\+r-2rp
1+0.985
1+0.985—2*0.985*0.995
=79.88
当p=0.999时,
1+厂
l+r-2/p
1+0.985-2客0.985*0.999
=116.98
10.尼龙1010是根据1010盐屮过量的癸二酸來控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少?
(以mgKOH/gTl)
尼龙1010-R复单元的分了量为338,则其结构单兀的平均分了昴MT69
—=20000=11834
“169
假设反应程度p=i,
疋=土八0.983
”l+r-2/7?
1-r
尼龙1010盐的结构为:
NH3+(CH2)NH3OOC(CH2)8COO,分了憬为374o
由于癸二酸过量,假设Na(癸二胺)=1,Nb(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,则(M,-N“)xM(KOH)x2(1.0173-1)x56x2—“十、
酸值=———心——==5」8(mgKOH/gl010盐)
N“xM咖374
11.12内酰胺在封管内进行开环聚合。
按1molLL内酰胺计,加有水0.0205mok醋酸0.0205moh测得产物的端竣基为19.8mmol,端氨基2.3mmol。
从端基数据,计算数均分子量。
NH(CH2)5CO+H2OHO-CO(CH2)5nh-h
I1
NH(CH2)5CO+CH3COOH
-HO-CO(CH?
)5NH-COCH3
0.0205-0.0175
0.0198-0.0023
—tn
M==
1Y1np
Lni
=1X113+17XO.O198+IXO.OO23+43XO.OI75=57622
0.0198
M=II3
13.邻苯二甲酸fif与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求:
平均官能度b・按Carothers法求凝胶点c・按统计法求凝胶点
a、平均官能度:
~3x24-2x3
甘油:
f==2.4
3+2
—2x2+4xl
季戊四醇:
f==2.67
2+1
1)
2)
b、
Carothers法:
I)
22
季戊四醇:
—=0.749
甘油:
Pc===—=0.833f2.4
0.703"
=1,0=1
Flory统计法:
廿油:
Pe=[77
[r+rp(f-2)],2
pc=0.577,r=l,p=1
[r+z-p(/-2)1/2
16.AA.BB、A3混合体系进行缩聚,Nao=Nbo=3.O,A3中A基团数占混合物中A总数(p)的10%,试求P=0.970时的x以及%=200时的po
nn
Nao=Nbo=3.0,A3中人基团数占混合物屮A总数(p)的10%,则小屮人基团数为0.3mol,街的分子数为0」moL
NA2=1.35mol:
NA3=0」mol;
NB2=1.5mol
y-Na+N訂a+Nde_3+3=2034
一心+叽+比~1.5+1.35+0.1~…
当冋"
°
咏=2-0.97x2.034=?
4
乙=2。
0时,=R跖
p=0.973
18•制备醉酸树脂的配方为1.21mol季戊四醉、0・5Uniol邻苯二甲酸肝、0.49mo1丙三竣酸[C3H5(COOH)
3〕,问能否不产生凝胶而反应完全?
根据配方可知醇过量。
—2x(0.54-2+0.49x3)_
/==2.245
1.21+0.5+0.49
代.===0.89,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。
第三章自由基聚合(这章比较重要)
2.下列烯类单体适于何种机理聚合?
自由基聚合、阳离了聚合还是阴离了聚合?
并说明原因。
CH2=CHach2=cci2ch2=chcnch2=c(cn)2ch2=chch3ch2=c(ch3)2ch2=chc6h5cf2=cf2ch2=c(cn)coorch2=c(ch3)-ch=ch2
CH2=CHC1:
适合自由基聚合,Cl原了的诱导效应是吸电子基团,但共轨效应却令供电性,两者相抵后,电子效应微弱。
ch2=cci2:
©
由基及阴离了聚合,两个吸电了基团。
CH2=CHCN:
口由基及阴离了聚合,CN为吸电了基团,将使双键龙电子云密度降低,有利于阴离了的进攻,对口由基有共轨稳定作用。
CH2=C(CN)2:
阴离了聚合,两个吸电『基团(CN)。
ch2=chch3:
®
位聚合,甲基(CH3)供电性弱,难以进行自、阳、阴三种聚合,用自由基聚合只能得无
定型蜡状物低、分广昴,川阴离(聚合只能得到低分子昴油状物。
CH2=C(CH3)2:
阳离了聚合,CH3是供电了基团,与双键右超共辘。
ch2=chc6h5:
三种机理均可,共辘体系兀电孑容易极化和流力。
CF2=CF2:
口山基聚合,对称结构,但氟原了半径小,F体积小使四取缔啊仍聚合。
CH2=C(CN)COOR:
阴离了聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR),兼有共轨效应。
CH2=C(CH3)-CH二CH2:
种机理均可,共純体系。
3.下列单体能否进行口由基聚合,并说明原因。
CH2=C(C6H5)2cich=chcich2=c(ch3)c2h5ch3ch=chch3
ch2=chococh3ch2=c(ch3)cooch3ch3ch=chcooch3cf2=cfci
CH2=C(C6H5)2:
不能,两个苯基取代基位阻大小。
C1CH=CHC1:
不能,对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5:
不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。
ch3ch=chch3:
不能,结构对称。
CH2=CHOCOCH3:
醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH5:
甲基丙烯酸甲酯,能。
CH3CH=CHCOOCH3:
不能,1,2双取代,位阴效应。
CF2=CFC1:
能,结构不对称,F原子小。
1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由和AS来计算77°
C、1279、177°
C、227£
时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。
由教材P64上表3-3屮査得:
甲基丙烯酸甲酯4H=-56.5kJ/mol,AS=-l17.2J/molK
T=77°
C=35O.I5K,
\n[M]e=4.94*103mol/L
T=127°
C=400.15K,
\n[M]e=0.0558mol/L
T=177°
C=450.15K,
\n[M]e=0.368mol/L
T=227°
C=500.15K,
\n[M]e=1.664inol/L
平衡单体浓度:
ln[M]e=l(^--AS°
)
K1
从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77°
C、127°
C、177°
C下可以聚合,在227°
C上难以聚合。
因为在227°
C时平衡单体浓度较大。
2.60-Cit氧化二碳酸二环12酯在某溶剂屮分解,用碘糸法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数("
)和半衰期(h)。
时间/h
()
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度/(mo】・LJ
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为•级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:
通过以In晋对i作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线y=—0.589兀,斜率为也。
得到:
kd=0.589『=1.636*10*
半衰期:
儿/2二0693=][76〃
kd
3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁JW的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。
再求40°
C和8UC
下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。
温度2
60.5
69.5
分解速率常数/s'
2.64x106
1.16x10s
3.78x10s
分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:
kd=Ae'
E,RT
Inkd=InA-Ed/RT,以In©
对1/T作图,斜率为一Ed/R截距为InA。
采用最小二乘分法进行回归,得:
山伤=33.936-15116/7
-Ed/R=-\5\\6
E
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