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-162℃,m.p:
-183℃,而水在0.1MPa下b.p:
100℃,m.p:
0℃;
这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥过程产生很大的影响;
b.水的密度较低,水在冻结时体积增加,表现出异常的膨胀行为,这会使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏;
c.水的热导率较大,然而冰的热导率却是水同温度下的4倍。
这说明冰的热传导速度比非流动水(如动、植物组织内的水)快得多;
因此水的冻结速度比熔化速度要快得多;
d.冰的热扩散速度是水的9倍,因此在一定的环境条件下,冰的温度变化速度比水大得多。
正是由于水的以上物理特性,导致含水食品在加工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计;
特别是在利用食品低温加工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。
1.4冰的结构和性质
冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。
在冰的晶体结构中,每个水和另外4个水分子相互缔合,O-O之间的最小距离为0.276nm,O-O-O之间的夹角为109°
。
当水溶液结冰时,其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大小、结构、位置和取向。
一般有4种类型,即六方形、不规则树状、粗糙球状、易消失的球晶;
六方形是多见的、在大多数冷冻食品中重要的结晶形式。
这种晶形形成的条件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻,并且溶质的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。
纯水结晶时有下列行为:
即尽管冰点是0℃,但常并不在0℃结冻,而是出现过冷状态,只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶(加入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现);
出现冰晶时温度迅速回升到0℃。
把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。
如果外加晶核,不必达到过冷温度就能结冰,但此时生产的冰晶粗大,因为冰晶主要围绕有限数量的晶核成长。
一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液,因此其结冰温度均低于0℃。
把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点,大多数食品的低共熔点在-55~-65℃之间。
但冷藏食品一般不需要如此低的温度,如我国冷藏食品的温度一般定为-18℃,这个温度离低共熔点相差甚多,但已使大部分水结冰,且最大程度的降低了其中的化学反应。
现代食品冷藏技术中提倡速冻,这是因为速冻形成的冰晶细小,呈针状,冻结时间短且微生物活动受到更大限制,从而保证了食品品质。
2.1水与溶质的相互作用
2.1.1与离子或离子基团的相互作用
当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时,这些物质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子,因而可以固定相当数量的水。
例如食品中的食盐和水之间的作用。
由于离子带有完整的电荷,因此它们和水分子之间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强,如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢键连接力的4倍。
正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用,导致破坏原先水分子之间的缔合关系,使一部分水固定在了离子的表面。
随着离子种类的变化及所带电荷的不同,与水之间的相互作用也有所差别。
大致可以分作两类:
能阻碍水分子之间网状结构的形成,其溶液的流动性比水大,此类离子如:
K+、Rb+、Cs+、N+H4、Cl-、Br-、I-、NO-3、BrO-3等;
有助于水分子网状结构的形成,水溶液的流动性小于水,此类离子一般为离子半径小、电场强度大或多价离子,如:
Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、OH-等。
2.1.2与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用
许多食品成分,如蛋白质、多糖(淀粉或纤维素)、果胶等,其结构中含有大量的极性基团,如羟基、羧基、氨基、羰基等,这些极性基团均可与水分子通过氢键相互结合。
因此通常在这些物质的表面总有一定数量的被结合、被相对固定的水。
不同的极性基团与水的结合能力有所差别。
一般情况下,氨基、羧基等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合,而羟基、酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。
带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合,因此对纯水的正常结构都有一定程度的破坏,而且也可降低冰点。
带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的表面,而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围,这些水称为临近水。
尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多,但其作用和性质常常非常重要。
它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素;
也常是食品保持正常结构的重要因素。
2.1.3与非极性物质的相互作用
非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等,通过化学的手段也可在一些含极性基团的分子(如蛋白质等)中引入非极性部分(基团)。
当水中存在非极性物质,即疏水性物质时,由于它们与水分子产生斥力,可以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。
由于在这些不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构,使得熵下降,此过程称为疏水水合作用。
由于疏水水合在热力学上是不利的,因此水倾向于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近。
如果存在两个分离的非极性实体,那么不相容的水环境将促使它们相互靠近并缔合,从而减少水-非极性实体界面面积,此过程是疏水水合的部分逆转,被称为“疏水相互作用”。
疏水基团还有两种特殊的性质,即能和水形成笼形水合物及能和蛋白质产生疏水相互作用。
笼形水合物是像冰一样的包合物,水通过氢键形成类似于笼的结构,通过物理方式将非极性物质截留在笼中;
水称为“主人”,而被截留的疏水物质称为“客人”。
笼形水合物一般由20~74个水分子形成,具体多少视客人的几何尺寸而定;
而客人通常是一些低分子量的化合物,如烃类、稀有气体、短链的胺类、卤代烃、二氧化碳等。
笼形水合物的结构与冰相似,同样具有一定的稳定性。
已证明生物物质中天然存在的类似晶体的笼形水合物结构,它们很可能对蛋白质等生物大分子的构象、反应性和稳定性有影响。
这种结构在海水脱盐、溶液浓缩和防止氧化等方面可能具有应用前景。
前边尽管将蛋白质划在了带极性基团的分子类型中,这是因为大多数蛋白质分子,特别是球形蛋白质分子大多数极性基团处于表面且朝向水,而非极性基团处于内部而形成疏水区域。
但实际上仍有一部分非极性基团朝外,这些朝外的非极性基团与水之间产生疏水的相互作用并产生一定的力,对于保持蛋白质的活性构象也具有一定的作用。
2.2食品中水的存在状态
根据食品中水与非水物质之间的相互关系,可以把食品中的水分作不同的类型。
结合水也称束缚水、固定水,自由水也称体相水。
这二者之间很难作截然的划分,其主要的区别在于:
a.结合水的量与食品中所含极性物质的量有比较固定的关系,如100g蛋白质大约可结合50g的水,100g淀粉的持水能力在30~40g;
b.结合水对食品品质和风味有较大的影响,当结合水被强行与食品分离时,食品质量、风味就会改变c.结合水不易结冰,由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以在很低的温度下保持其生命力;
而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相水的冰晶所破坏,解冻后组织不同程度的崩溃;
d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂,也就是说丧失了溶剂能力;
e.体相水可被微生物所利用,结合水则不能。
3水分活度与吸湿等温曲线
不同种类的食品即使水分含量相同,其腐败变质的难易程度也有明显的差异。
食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。
3.1水分活度的定义及测定方法
一、定义:
一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值;
用公式表示即为:
aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
其中:
aw:
水份活度;
p:
样品中水的蒸气分压p0:
同温纯水蒸气压;
ERH:
样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度;
N:
稀溶液中溶质的mol分数;
n1:
稀溶液中水的mol数;
n2:
稀溶液中溶质的mol数。
注意:
1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡,食品体系一般不符合这个条件,因此上式严格讲,只是近似的表达。
(OwenR.Fennema“食品化学2.8.2)
2.公式中的前两项,即aw=p/p0=ERH/100,是根据水分活度定义给出的;
而后两项是拉乌尔定律所确定的,其前提是稀溶液。
所以前两项和后两项之间也应该是近似的关系。
3.由于p/p0和n1/n1+n2,因此,aw的值在0~1之间
二、测定方法
可以利用不同的方法对于食品中的水分活度进行测定:
a.冰点测定法:
通过测定样品冰点的降低值(△Tt)及含水量(求出n1),根据公式:
n2=G△Tt/1000Kt在将此公式的值带入活度的定义公式即可求出样品的水分活度。
此法的误差很小,准确度较高。
b.相对湿度传感器测定法:
将已知含水量的样品置于恒温密闭的小容器中,使其蒸气压和环境蒸气充分作用,达到平衡;
用湿度传感器测定其空间的湿度,即可得出ERH,这时可得到样品的水分活度。
c.康维氏微量扩散器测定法
康维氏微量扩散器可如右图示意:
分隔并相通的两个小室分别放样品和饱和盐溶液;
样品量一般为1g;
恒温温度一般为25℃,平衡时间为20min;
分别测定水分活度高的饱和盐溶液和水分活度低的饱和盐溶液和样品达平衡时样品吸收或失去水的质量,利用下式求算样品的水分活度:
aw=(Ax+By/(x+y)
其中:
Ax:
活度低的盐溶液活度;
By:
活度高的盐溶液活度
x:
使用B时的净增值;
y:
使用A时的净减值;
3.2水分活度和温度的关系
上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中,均强调了在一定的温度下。
也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响。
物理化学中的克劳修斯-克拉贝龙方程精确表示了水分活度与绝对温度(T)之间的关系:
dlnaw/d(1/T)=-△H/R
(1)
其中R为气体常数,△H为样品中水分的等量净吸附热。
整理此式可得:
lnaw=-kΔH/R(1/T)
(2)
其中:
此处的ΔH可用纯水的汽化潜热表示,是常数,其值为40537.2J/mol;
讨论:
a.由公式
(2)可知,lnaw与-1/T之间为一直线关系,其意义在于:
一定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例升高。
b.但在较大的温度范围内,lnaw与-1/T之间并非始终为一直线关系;
当冰开始形成时,lnaw与-1/T曲线中出现明显的折点,冰点以下lnaw与-1/T的变化率明显加大了,并且不再受样品中非水物质的影响;
这是因为此时水的汽化潜热应由冰的升华热代替,也就是说前述的aw与温度的关系方程中的△H值大大增加了。
要解释冰点以下aw与样品的组成无关,现在的观点认为,在冰点以下样品的蒸气分压等于相同温度下冰的蒸气压,并且水分活度的定义式中的p0此时应采用过冷纯水的蒸气压。
由b可以得出结论:
在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注意到以下两个重要的区别。
第一,在冰点以上,水分活度是样品组成和温度的函数,并且样品组成对于水分活度值有明显的影响;
而在冰点以下时,水分活度与样品的组成无关,仅与温度有关。
因此不能根据冰点以上水分活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响。
第二,冰点以上和以下时,就食品而言,水分活度的意义是不一样的。
例如:
在水分活度为0.86的-15℃的食品中,微生物不再生长,其它化学反应的速度也很慢;
但在同样的水分活度而温度是20℃情况下,一些化学反应将快速进行,一些微生物也将中等速度生长。
3.3吸湿等温曲线
一、定义及测定方法
定义:
在恒定温度下,食品的水含量(以g水/g干物质表示)对其活度形成的曲线称为等温吸湿曲线(MSI)。
大多数食品或食品原料的吸湿等温线为S型,而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J型。
测定方法:
在恒定温度下,改变食品中的水分含量,测定相应的活度,以水分含量为纵轴、Aw为横轴画出曲线。
二、MSI中的分区
Ⅰ区:
为构成水和邻近水区,即与食品成分中的羧基、氨基等基团通过氢键或静电引力相互结合的那部分水。
由于这部分水比较牢固的与非水成分结合,因此aw较低,一般在0~0.25之间,相当于物料含水量0~0.07g/g干物质。
这种水不能作为溶剂而且在-40℃不结冰,对固体没有显著的增塑作用,可以简单的看作固体的一部分。
要注意的是,一般把Ⅰ区和Ⅱ区交界处的水分含量称为食品的“单分子层”水含量,这部分水可看成是在干物质可接近的强极性基团周围形成一个单分子层所需水量的近似值。
食品单分子层水含量的意义及计算:
意义:
由于一般食品当其含水量接近单层值时,有最大的稳定性,因而根据具体对象确定其单层值,对于食品的有效保存是非常重要的。
Ⅱ区:
多层水区,即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水以水-溶质、水-水以氢键和缔合作用被相对固定的水,也包括直径小于1μm的毛细管的水;
这部分水的aw一般在0.25~0.8之间,相当于物料含水量在0.07g/g干物质至0.14~0.33g/g干物质。
当食品中的水分含量相当于Ⅱ区和Ⅲ区的边界时,水将引起溶解过程,它还起了增塑剂的作用并且促使固体骨架开始溶胀。
溶解过程的开始将促使反应物质流动,因此加速了大多数的食品化学反应。
Ⅲ区:
自由水区,aw在0.8~0.99之间,物料最低含水量在0.14~0.33g/g干物质,最高为20g/g干物质。
这部分水是食品中与非水物质结合最不牢固、最容易流动的水,也称为体相水。
其蒸发焓基本上与纯水相同,既可以结冰也可作为溶剂,并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。
在凝胶和细胞体系中,体相水以物理的方式被截留,其宏观流动性受到影响,但它与稀盐溶液中水的性质相似。
按照吸湿等温线将食品中所含的水分作三个区,对于食品中水的应用及防腐保鲜具有重要的意义。
但也要理解,这种分区是相对的。
因为除化学吸附结合水外,等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都可以发生交换。
另外,向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质,即基质的溶胀和溶解过程,但是当等温线的区间Ⅱ增加水时,区间Ⅰ水的性质几乎保持不变;
同样在区间Ⅲ内增加水,区间Ⅱ的性质也几乎保持不变。
从而说明,食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定起着重要的作用。
三、滞后现象
所谓滞后现象即向干燥的样品中添加水(回吸作用)后绘制的吸湿等温线和由样品中取出一些水(解吸作用)后绘制的吸湿等温线并不完全重合,这种不重合性称为滞后现象。
引起食品解吸和回吸出现滞后现象的主要原因有:
a.解吸过程中一些水分与非水物质相互作用导致释放速度减缓;
b.物料不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需要不同的蒸气压;
c.解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水分,由此可导致回吸相同水量时处于较高的水分活度。
由于滞后现象的存在,有解吸制得的食品必需保持更低的水分活度才能与由回吸制得的食品保持相同的稳定性。
滞后现象的研究对于食品脱水和复水过程有重要的指导意义,然而滞后现象的本质和应用中还有许多不清楚的地方。
4.1水分活度与食品的稳定性
食品中的化学反应及微生物的活性与水分活度有密切的关系,因此食品的水分活度对食品的稳定性产生着巨大的影响。
4.2水分活度与微生物生命活动的关系
食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系。
而食品中微生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系。
不同种类的微生物其存活和生长与水分活度有关系,同一种类微生物在不同的生长阶段也要求不同的水分活度。
一般讲,细菌形成芽孢时比繁殖时所需的水分活度要高;
产毒微生物在产生毒素时所需的水分活度高于不产毒时所需的水分活度。
由以上讨论可以得出结论,当食品的水分活度降低到一定的限度以下时,就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长、繁殖或产生毒素,使食品加工和贮藏得以顺利进行。
当然发酵技术中要求所用微生物能正常快速增殖,此时则要给予合适的、必要高的水分活度;
另外,利用水分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑pH、营养成分、氧气等因素对于微生物的影响。
4.3水分活度与食品化学变化的关系
食品中的水分活度与食品中所发生的化学变化的种类和速度有密切的关系;
而食品中的化学变化是依赖于各类食品成分而发生的。
以各类食品成分为线索,其化学变化与水分活度关系的一般规律总结如下:
淀粉:
淀粉的食品学特性主要体现在老化和糊化上。
老化是淀粉颗粒结构、淀粉链空间结构发生变化而导致溶解性能、糊化及成面团作用变差的过程。
在含水量大30~60%时,淀粉的老化速度最快;
降低含水量老化速度变慢;
当含水量降至10~15%时,淀粉中的水主要为结合水,不会发生老化。
脂肪:
影响脂肪品质的化学反应主要为酸败,而酸败过程的化学本质是空气氧的自动氧化。
脂类的氧化反应与水分含量之间的关系为:
在Ⅰ区,氧化反应的速度随着水分增加而降低;
在Ⅱ区,氧化反应速度随着水分的增加而加快;
在Ⅲ区,氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势。
其原因是在非常干燥的样品中加入水会明显干扰氧化,本质是水与脂肪自由基氧化中形成的氢过氧化合物通过氢键结合,降低了氢过氧化合物分解的活性,从而降低了脂肪氧化反应的速度;
从没有水开始,随着水量的增加,保护作用增强,因此氧化速度有一个降低的过程;
除了水对氢过氧化物的保护作用外,水与金属的结合还可使金属离子对脂肪氧化反应的催化作用降低。
当含水量超过Ⅰ、Ⅱ区交界时,较大量的水通过溶解作用可以有效地增加氧的含量,还可使脂肪分子通过溶胀而更加暴露;
当含水量到达Ⅲ区时,大量的水降低了反应物和催化剂的浓度,氧化速度又有所降低。
蛋白质及酶:
据测定,当食品中的水分含量在2%以下时,可以有效的阻止蛋白质的变性;
而当达到4%或其以上时,蛋白质变性变得越来越容易。
水促使蛋白质变性的原因是,水能使多孔蛋白质润胀,暴露出长链中可能被氧化的基团,导致氧化反应的发生,破坏保持蛋白质高级结构的弱键,从而使蛋白质变性。
褐变反应是影响食品质量和外观特性的重要的化学反应,包括酶促褐变和非酶褐变两类。
酶促褐变是在酶作用下,食品中的酚类化合物发生特殊的氧化反应使食品颜色变劣的过程。
当食品中的水分活度在0.25~0.30之间时,酶促褐变可被有效防止;
但当水分活度在此基础上增加时,酶促反应就会明显发生。
非酶褐变指食品通过一些非酶氧化而导致食品变色的反应。
也与水分活度有密切的关系,当食品中的水分活度在0.6~0.7之间时,非酶褐变最为严重;
水分活度下降,褐变速度减慢,在0.2以下时,褐变难以发生。
但当水分活度超过褐变高峰要求的值时,其褐变速度又由于体系中溶质的减少而下降。
水溶性色素:
一般而言,当食品中的水分活度增大时,水溶性色素(常见的是花青素类)分解的速度就会加快。
总之,降低食品中的水分活度,可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行,减少营养成分的破坏,防止水溶性色素的分解。
但水分活度太低,反而会加速脂肪的氧化酸败。
要使食品具有最高的稳定性,最好将水分活度保持在结合水范围内。
这样,既可使化学变化难以发生,同时又不会使食品丧失吸水性和持水性。
4.4冰在提高食品稳定性中的作用
冷藏是食品加工及贮运过程中的主要技术,这是因为在低温的条件下,食品的稳定性提高。
低温提高食品稳定性的主要原因是降低了大多数化学反应的速度。
但是在低温条件下,并不是所以反应都被抑制,相反有些反应的速度或在某种程度上被提高。
例如一些Vc、Va、胡萝卜素、蛋白质等的氧化、磷脂的水解等反应。
低温提高一些食品化学反应速度的原因有两个方面。
其一,在冻结情况下,由于结冰导致自由水的含量减少及产生的浓缩效应,使得自由水中的非水物质的浓度大大提高,其pH值、离子强度、黏度、表面和界面张力及氧化-还原电位的发生大的改变,促进了非水物质之间的接触机会,为一些反应创造了合适的反应条件;
其二,使酶的浓度提高,酶与激活剂、底物之间的接触机会大大提高。
2单糖
单糖类化合物的结构及理化性质在有机化学和生物化学中已经进行了比较深入的讨论,本节主要讨论相关的食品化学问题。
2.2.1单糖的甜度
单糖类化合物均有甜味,甜味的强弱用甜度来区分,不同的甜味物质其甜度大小不同。
甜度是食品鉴评学中的单位,这是因为甜度目前还难以通过化学或物理的方法进行测定,只能通过感官比较法来得出相对的差别,所以甜度是一个相对值。
一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20℃时的甜度为1.0来确定其它甜味物质的甜度,因此又把甜度称为比甜度。
不同的单糖其甜度不同,这种差别与分子量及构型有关;
一般的讲,分子量越大,在水中的溶解度越小,甜度越小;
环状结构的构型不同,甜度亦有差别,如葡萄糖的α-构型甜度较大,而果糖的β-构型甜度较大。
2.2.2旋光性及变旋光
当单糖溶解在水中的时候,由于开链结构和环状结构直接的互相转化,因此会出现变旋现象。
在通过测定比旋光确定单糖种类时,一定要注意静置一段时间(24h)。
2.2.3溶解度
单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度,但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
不同的单糖在水中的溶解度不同,其中果糖最大,如20℃时,果糖在水中的溶解度为374.78g/100g,而葡萄糖为87.67g/100g。
随着温度的变化,单糖在水中的溶解度亦有明显的变化,如温度由20℃提高
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