安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十一章碳族和硼族元素语文Word格式.docx
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如下图所示。
11.1.05二氧化碳的生产、制备和鉴别反应:
CO2的生产,通过煅烧石灰石进行,反应式为:
煅烧
CaCO3=======CaO+CO2↑
CO2的实验室制法以及检验,和下面两个熟悉的反应有关:
CaCO3+2HCl(稀)====CaCl2+H2O+CO2↑
CO2+Ca(OH)2(aq)====CaCO3↓+H2O
11.1.06一氧化碳的工业来源:
红热
工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层,以制取含有CO气体的燃料气。
通入空气时发生的是放热反应:
2C+O2=======2CO△rHm=-221kJ•mol-1
得到体积组成约为CO25%,CO24%,N270%的发生炉煤气。
通入水蒸气时,发生的是吸热反应:
C+H2O=======CO+H2△rHm=131kJ•mol-1
得到体积组成约为CO40%,CO25%,H250%的水煤气。
发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。
一个放热反应,一个吸热反应,交替进行,维持系统的持续运转。
11.1.07一氧化碳的制备:
CO为无色无臭有毒气体,在水中溶解度较小。
实验室中经常用下面两种方法制取CO,一种方法是向热浓硫酸中滴加甲酸:
HCOOH===========CO↑+H2O
另一种方法是使草酸与浓H2SO4共热:
H2C2O4(s)============CO↑+CO2↑+H2O
之后用固体NaOH吸收生成的CO2和H2O,得CO。
11.1.08一氧化碳的还原性及其鉴别:
微量的CO通入PdCl2溶液中,金属Pd被还原出来,会使溶液变黑:
CO+PdCl2+H2O====Pd↓+CO2+2HCl
这一反应可用于鉴定CO。
CO的还原性还体现在冶金工业上,还原金属氧化物矿物,也有CO的作用。
11.1.09一氧化碳在合成中的应用:
CO可以与一些过渡金属结合成羰基配位化合物,如[Fe(CO)5],
[Ni(CO)4]等,通过这些物质的生成,提纯,再分解,可以制得纯的CO。
CO可以用于制取光气−−一种战争中曾使用过的毒气:
CO+Cl2==========COCl2
高温高压下,CO与粉末状的NaOH反应可以生成甲酸钠HCOONa。
11.1.10碳酸分子的结构:
H2CO3分子的结构如下图所示,在H2CO3分子中,C原子发生sp2杂化。
C
原子与3个O原子之间共成3个σ键,构成分子平面,C原子中未参与杂化的p轨道与端基O原子的p轨道重叠形成一个π键。
11.1.11碳酸根离子和碳酸氢根离子的结构:
CO32-离子的结构如下面左图所示,中心C原子发生sp2等性杂化,中心C原子与3个端基O之间各共成3个σ键,构成分子平面。
中心C原子和3个O原子各有1个pz轨道的单电子,-2价离子有两个电子,故碳酸根离子中存在大π键。
碳酸氢根HCO3-之间可以形成氢键,缔合成如下面右图所示双聚酸根。
酸
根负电荷的增高导致NaHCO3和KHCO3的溶解度比Na2CO3和K2CO3小些。
11.1.12溶液中碳酸盐的生成:
在含有金属离子Mn+的溶液中加Na2CO3。
由于水解,相当于加入两种沉淀剂,OH-和CO32-。
若加入的Na2CO3总浓度c=1.0⨯10-2mol•dm-3时,
计算结果表明,体系中c(CO32-)约为8.6⨯10-3mol•dm-3,而c(OH-)约为1.4⨯10-3mol•dm-3。
所以生成沉淀的情况,要根据Mn+的碳酸盐和Mn+的氢氧化物的Ksp而定。
若碳酸盐的Ksp远远小于氢氧化物的Ksp,则加入Na2CO3时只生成Mn+的碳酸盐沉淀。
例如Ca2+,Sr2+,Ba2+就属于这种情况。
若氢氧化物的Ksp极小,则只生成Mn+的氢氧化物沉淀。
如Al3+,Fe3+,Cr3+属于这种情况。
若两种物质的溶度积的大小关系不属于上述情况,将生成碱式盐。
Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ag+,Zn2+,Mn2+等属于这种情况。
例如:
2Mg2++2CO32-+H2O====Mg(OH)2•MgCO3↓+CO2↑
这种情况下若加入NaHCO3溶液作沉淀剂,由于c(OH-)变小,于是Mg2+,Ni2+,Ag+,Mn2+等可以生成碳酸盐。
Mg2++HCO3-====MgCO3↓+H+
11.1.13碳的卤化物的存在状态及其颜色:
碳的4种卤化物均存在:
CF4为气体,CCl4为液体,CBr4为固体,CI4为暗红色固体。
11.1.14四氯化碳:
CCl4是重要的非水、非质子、非极性溶剂。
其熔点为-22.9℃,沸点为76.7℃。
CCl4是灭火剂、阻燃剂,其作用原理是使燃烧物与空气隔绝。
CCl4可以通过CH4与大过量Cl2反应制备
CH4+4Cl2=======CCl4+4HCl
将CS2氯化可以得到CCl4:
CS2+2Cl2=======CCl4+2S
11.1.15二硫化碳:
CS2为液体,其熔点为-112.1℃,沸点为46℃。
CS2是重要的非水、非质子、非极性溶剂。
还原性是CS2重要的性质之一,可以燃烧:
CS2+3O2=======CO2+2SO2
CS2是酸性硫化物,可以与K2S反应生成硫代碳酸钾:
K2S+CS2====K2CS3
使硫蒸气通过红热木炭,即可制备CS2,反应式为:
C+2S=======CS2
11.1.16拟卤素和拟卤离子概念:
有一类碳的含氮化合物,如氰(CN)2,硫氰(SCN)2等,其性质与卤素单质相似。
其一价的阴离子CN-氰根,SCN-硫代氰酸根等在形成化合物时,表现出与卤离子相似的性质。
(CN)2,(SCN)2等称为拟卤素。
CN-,SCN-等称为拟卤离子。
叠氮离子N3-也是一种拟卤离子。
(CN)2常温下为气体,剧毒,有苦杏仁气味,273K时1dm3水溶解4dm3氰;
(SCN)2黄色油状液体。
11.1.17拟卤化氢水溶液的酸性:
HCN的水溶液氢氰酸为弱酸,其Ka=6.2⨯10-10,HSCN的水溶液硫代氰酸为强酸。
11.1.18拟卤素和拟卤离子的氧化还原性质及歧化反应:
拟卤素和拟卤离子具有一定的氧化还原性质,Cl2或Br2可以氧化HCN和SCN-;
(SCN)2可以氧化I-;
I2可氧化HCN。
制取(SCN)2和(CN)2,就是利用卤素单质作氧化剂氧化拟卤化物完成的。
2CN-+I2====2I-+(CN)2↑
与卤素单质相似,拟卤素也有歧化反应,例如:
(CN)2+2OH-====CN-+OCN-+H2O
11.1.19金属拟卤化物和配位化合物:
碱金属氰化物溶解度很大,在水中强烈水解而显碱性并生成HCN。
与卤素相似,某些重金属,如银(I)、铅(II)和亚汞(I)的氰化物、硫氰化物难溶于水。
这些难溶盐可溶于NaCN,KCN或NaSCN溶液中形成配位化合物。
AgCN+NaCN====[Ag(CN)2]-+Na+
该反应类似于AgI沉淀溶解于CN-溶液的反应。
11.2.01单质硅的物理性质:
单质Si呈灰色或棕色,属于原子晶体,具有与金刚石类似的结构,硬度很高,熔点较高,达1414℃。
结晶硅是重要电子工业材料。
11.2.02单质硅的制备:
电炉,高温
粗硅可以通过下面的反应制得:
SiO2+2C============Si+2CO↑
粗硅必须经过提纯,才有实际应用价值。
可以先将粗硅氯化制成四氯化硅:
Si+2Cl2=======SiCl4(l)
催化
电炉
再蒸馏得到纯的SiCl4,最后用H2还原纯SiCl4得纯硅:
SiCl4+2H2=======Si(纯)+4HCl
11.2.03单质硅的化学性质:
Si在常温下不活泼,在高温下可以和O2,Cl2,N2等非金属反应,也可以和Ca,Mg,Mn等金属反应。
单一的酸不能与Si反应。
Si可溶于HF-HNO3混酸中:
3Si+18HF(aq)+4HNO3====3H2[SiF6]+4NO↑+8H2O
Si与强碱的作用类似于砷,但是比砷容易得多,反应式为:
Si+2NaOH+H2O====Na2SiO3+2H2
11.2.04甲硅烷的物理性质及硅烷的存在:
最典型的是甲硅烷SiH4,这是一种无色无臭气体。
Si-Si键不如C-C键强,尤其是Si=Si双键远比C=C双键弱。
这是因为Si的原子半径比C大,成σ键时尤其是成π键时重叠程度更小。
故硅的氢化物只有硅烷,且种类比烷烃少得多,最长的硅链只有6个Si原子。
11.2.05甲硅烷的制备:
灼烧
SiO2与金属一同灼烧可以得到金属硅化物,例如:
SiO2+4Mg=======Mg2Si+2MgO
得到的硅化镁Mg2Si与盐酸反应,可以制得SiH4:
Mg2Si+4HCl====SiH4↑+2MgCl2
制备纯的SiH4可使用极强的还原剂LiAlH4在乙醚中还原SiCl4:
乙醚中
SiCl4+LiAlH4========SiH4+LiCl+AlCl3
11.2.06甲硅烷的化学性质:
SiH4的热稳定性比CH4差,分解温度比CH4低:
SiH4========Si+2H2
CH4分解成单质要1000℃。
自燃
SiH4的还原性比CH4强,硅烷可以自燃。
SiH4+2O2=======SiO2+2H2O
硅烷可以还原Ag(I),也可以使KMnO4溶液褪色:
SiH4+8AgNO3+2H2O====SiO2↓+8HNO3+8Ag↓
SiH4+2MnO4-====2MnO2↓+SiO32-+H2O+H2
而CH4没有这些反应。
在微量OH-参与下SiH4可以发生水解:
SiH4+(n+2)H2O====SiO2•nH2O↓+4H2
CH4不发生水解,无此反应。
11.2.07硅的卤化物的性质:
硅有4种卤化物:
SiF4为气体,SiCl4为液体,SiBr4为液体,SiI4为固体。
4者均无色。
水解是硅的卤化物的共性,反应通式为:
SiX4+4H2O====H4SiO4+4HX
无色液体SiCl4,在空气中因吸潮而“发烟”。
11.2.08SiCl4的水解机理:
第三周期的Si有3d空轨道,在与H2O分子接触时可以接受-OH以形成sp3d杂化的五配位中间体,故SiCl4易水解。
而CCl4中心的C为第二周期元素,价层无d轨道,无法接受-OH,故水解反应不能进行。
11.2.09SiF4水解的特殊性:
SiF4水解产生的HF,可以与过量的SiF4结合,生成H2[SiF6]。
反应方程式如下
SiF4+4H2O====H4SiO4+4HF
SiF4+2HF====H2[SiF6]
产物H2SiF6是强酸,其酸性和硫酸相近。
纯的H2[SiF6]尚未制得。
其盐Na2[SiF6],K2[SiF6]较难溶,但Pb[SiF6]却易溶。
11.2.10SiO2卤化法制备SiCl4和SiF4:
SiO2进行氯化的体系,与焦炭共热,可以制得SiCl4
加热
SiO2+2Cl2+2C======SiCl4+2CO
这是反应的耦合。
但是,从SiO2制取SiF4不需要反应的热力学耦合:
SiO2+4HF====SiF4+2H2O
因为尽管SiO2比SiCl4稳定,但是却远远没有SiF4稳定。
11.2.11由SiO2到硅酸钠、再到硅酸的转化:
SiO2不溶于水,但它是硅酸的酸酐。
加热可使SiO2溶于强碱的水溶液。
将SiO2与Na2CO3共熔融,可以形成可溶性的硅酸钠:
SiO2+Na2CO3======Na2SiO3+CO2↑
Na2SiO3的水溶液俗称水玻璃,硅酸根的水解使其显碱性。
可溶性硅酸盐与强酸反应可得原硅酸,例如:
Na4SiO4+4HCl(aq)====H4SiO4↓+4NaCl
原硅酸H4SiO4的酸性很弱,K1=2.5⨯10-10。
硅酸中的Si-O键极强,不易断裂,导致硅酸的氧化性极弱。
11.2.12硅酸根的缩聚形成硅胶:
硅酸根之间易缩聚,使硅酸的存在形式变得很复杂。
如H2SiO3(正)硅酸,H4SiO4原硅酸,H2Si2O5一缩二(正)硅酸或焦(正)硅酸,H6Si2O7一缩二原硅酸或焦原硅酸等等。
其中(正)字可以省略。
硅酸放置时,将聚合成相对分子质量较高的硅酸。
H6Si2O7+H4SiO4====H8Si3O10+H2O
H6Si2O7+H8Si3O10====H12Si5O16+H2O
聚合程度的高低,与溶液的pH有关。
碱性强时,聚合程度较低;
酸性强时,聚合程度较高。
向可溶性硅酸盐溶液中加酸,硅酸根不断缩聚,聚合度逐渐增高。
加酸至pH为7~8时,形成相对分子质量大的胶体溶液,即硅溶胶。
当相对分子质量进一步增大时,变成凝胶。
11.2.13多孔硅胶和变色硅胶:
用热水洗涤硅溶胶,去掉硅酸盐与强酸反应过程中生成的盐,在60~70℃下烘干,再于200℃下加热活化。
可以得到一种多孔性有吸附作用的物质——多孔硅胶。
多孔硅胶具有吸水作用,可用为干燥剂。
将多孔硅胶用CoCl2溶液浸泡后再烘干,这时硅胶显CoCl2无水时的蓝色。
当干燥剂饱和吸水后[Co(H2O)6]2+使硅胶呈粉红色。
这种硅胶称为变色硅胶。
干燥器内蓝色的豆粒状物质就是变色硅胶,用以保持干燥器内部的干燥环境。
若变红则表示硅胶已经失效,需烘干变蓝后再用。
硅胶的结构是以Si-O-Si键联为基础的,但是胶体处于不完整键合和混杂无序状态。
11.2.14硅酸盐结构的图示法:
硅酸盐种类极多,但其基本结构单元都是如下图所示的硅氧四面体。
从O-Si连线投影,得到硅氧四面体的平面投影图形,见下图。
三角形的顶点代表一个O原子,中心是Si和顶角O的重叠。
下面左图表示顶角O原子在纸面外,右图则表示顶角O原子在纸面内。
单聚硅酸根即原硅酸根SiO44-,可用上图进行平面图示。
如下面左图所示的二聚硅酸根Si2O76-,其平面图示为下面右图。
11.2.15链状硅酸盐:
硅氧四面体之间共用两个顶点,可连接成长链,如下图所示。
对于无限长的链状硅酸根,其通式为。
对于有限长的链状硅酸根,通式应为。
这种链状硅酸根之间,被阳离子吸引结合成束,成为纤维状硅酸盐,如石棉。
11.2.16片层状硅酸盐:
硅氧四面体之间共三个顶点相联,可形成片状(层状)结构,如下图所示。
将其看成无限大片层状结构,则其通式为。
层与层之间通过阳离子约束,形成片层状硅酸盐,如云母。
11.2.17三维网络状结构、沸石分子筛:
硅氧四面体之间共用四个顶点,可结成三维网络状结构。
若不考虑边界,即无限大三维网络状结构,其通式为。
这种硅氧骨架没有负电荷,因此不是硅酸根。
但是当骨架中一个Si原子被Al原子取代时,骨架中则存在一个带有负电荷的铝氧四面体,整个骨架即成为铝硅酸根阴离子。
自然界中的Si大量以这种铝硅酸盐形式存在,例如长石,它占有地壳岩石圈质量的一半以上。
一类重要的铝硅酸盐称为沸石,沸石有笼,有微孔,所以具有吸附性。
根据其孔径的大小,可筛选分子,称沸石分子筛。
下面左图所示的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构;
右图所示的是人工合成的A型分子筛的笼形结构。
由于沸石分子筛是晶体,故其孔道一致,对分子的吸附选择性强。
石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催化剂载体。
11.3.01锗、锡、铅单质的物理性质:
Ge是灰白色硬金属;
Pb是银灰色软金属,密度大。
Sn有三种同素异形体:
灰锡(α),白锡(β)和脆锡(γ)。
白锡是=0,=0的指定单质。
白锡呈银白色,有延展性,可以制成漂亮的器皿。
灰锡呈灰色粉末状。
白锡在13℃下变成灰锡,自行毁坏。
这种变化从一点变灰开始,蔓延开来,称为锡疫。
所以冬季,锡制品不宜放在寒冷的室外。
11.3.02锗、锡、铅单质与酸碱的反应:
Ge,Sn和Pb中,只有Ge因金属活性较低不与盐酸反应。
Sn与稀盐酸反应慢,与浓盐酸反应放出氢气。
Pb与稀盐酸反应,生成PbCl2覆盖反应物,反应会停止,但与浓盐酸作用时,生成配位化合物,反应容易进行:
Pb+4HCl(浓)====H2[PbCl4]+H2↑
因为PbCl2可以与Cl—形成可溶性配位化合物,所以Pb2+不能被Cl-沉淀完全,故分离Pb2+时要注意。
HNO3可以将Ge和Sn氧化到最高的+4氧化态,得到水合二氧化物,例如:
Ge+4HNO3(浓)====GeO2+4NO2↑+2H2O
但是HNO3不能将Pb氧化到最高的+4氧化态,只能得到Pb(NO3)2:
3Pb+8HNO3(浓)====3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O
Sn和Pb单质均可与碱溶液作用放出H2,例如:
Pb+OH-+2H2O====[Pb(OH)3]-+H2↑
Sn+2OH-+4H2O=======[Sn(OH)6]2-+2H2↑
11.3.03锗、锡、铅含氧化合物的酸碱性:
GeO和Ge(OH)2属于两性物质,溶于盐酸均生成GeCl2。
Ge(OH)2可溶于过量NaOH溶液生成亚锗酸氢钠:
Ge(OH)2+OH-======HGeO2-+H2O
GeO2可以溶于强碱,生成锗酸盐。
但是锗酸盐对应的酸Ge(OH)4尚未被确证存在,最好用GeO2·
xH2O表示,其中x约等于2。
在一定条件下GeO2与盐酸或氢溴酸、氢碘酸作用可以得到相应的四卤化物GeX4。
Sn(II)的盐类经水解得到水合氧化锡(II),其化学式为3SnO·
H2O,经典的氢氧化亚锡或亚锡酸Sn(OH)2一直不曾制得。
蓝黑色的SnO为两性氧化物,除与酸反应外,在隔绝空气的条件下可以与苛性钠溶液反应,生成亚锡酸钠Na[Sn(OH)3]。
灰色的SnO2也属于两性氧化物,但是它与酸碱反应远不如SnO容易。
黄色的PbO两性偏碱,既可以溶于酸中生成Pb(II)盐,又可与强碱溶液反应生成亚铅酸氢盐HPbO2-。
可溶性Pb(II)盐,与碱溶液反应,可以得到白色胶状氢氧化铅沉淀:
Pb2++2OH-====Pb(OH)2↓
Pb(OH)2两性偏碱,它既可以溶于NaOH溶液生成亚铅酸氢钠NaHPbO2,也可以与热的盐酸作用生成二氯化铅:
Pb(OH)2+2HCl(aq)=======PbCl2+2H2O
黑色的PbO2基本属于酸性氧化物,是含氧酸Pb(OH)4的酸酐。
PbO2可以与碱性氧化物Na2O在高温下直接化合,生成铅酸钠Na4PbO4。
PbO2也具有一定的碱性,存在Pb(IV)的醋酸盐PbAc4是一个很好的证明。
11.3.04Pb(IV)的氧化性:
PbO2是常用的强氧化剂,(PbO2/Pb2+)=1.46V,它在酸性介质中可以将Mn2+氧化成MnO4-:
5PbO2+2Mn2++4H+====5Pb2++2MnO4-+2H2O
用浓HNO3不能制得PbO2,要在碱性条件下制备,例如:
[Pb(OH)4]2-+ClO-====PbO2+Cl-+2OH-+H2O
11.3.05惰性电子对效应:
Pb的电子构型为6s26p2,6s2的两个电子不易失去。
Bi的电子构型为6s26p3,6s2电子也不易失去。
Pb,Bi一旦失去两个6s电子,形成的Pb(IV)和Bi(V),夺回的倾向很强,所以Pb(
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