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打开真空泵,待泵运转正常后,关闭玻璃放空活塞,观察氨基甲酸铵分解反应平衡常数测定仪上的读数,待压力计读数与大气压相近时,关闭玻璃活塞,打开玻璃放空活塞后,关闭真空泵,关闭进气阀。
4、测量:
关闭平衡阀,缓慢打开平衡调节阀1放入空气,观察U型管两端液面相等(1分钟不变,因为是化学反应调平后还会动,直到不动为止)时,关闭平衡阀,记录下温度和氨基甲酸铵分解反应平衡常数测定仪上的读数。
25℃下的做两次,要求每次测定的气压相差在5%以内,否则要从新做。
打开恒温槽上的加热开关,打开搅拌开关,设置温度比上一个温度高5℃。
测定方法同上,共做4组。
当4组数测完后,打开平衡阀1,打开平衡阀2,打开进气阀,打开玻璃活塞,关闭恒温槽及氨基甲酸铵分解反应平衡常数测定仪电源,实验结束。
五、实验数据记录和处理
实验温度:
13.4℃,大气压:
102.64Kpa169418.125
温度
(℃)低真空测压仪示数(Kpa)分界反应总压(Kpa)平衡常数
G(J/mol)S(J•mol-1•K-1)
2591.8510.790.00018610621293.1381496.81364
3086.8415.800.00058434318766.5538496.95389
3579.7422.900.0017791116224.2762497.14051
4070.6032.040.0048727513862.8561496.74363
以1/T对lnK作图得到如下结果:
根据上图中直线斜率可得=20375×
8.315=169418.125J/mol,氨基甲酸铵分解反应的ΔG和ΔS见数据处理中表格
查阅资料知25℃氨基甲酸铵分解的=159.32kJ/mol。
相对误差Er=|159.32-169.42|/159.32=6.34%
七、实验心得与讨论
1、恒温槽不必正是25.0℃,只要控制一个接近25.0℃的温度即可,但一定要保证温度波动较小。
因为体系的温度变化会较大程度地改变氨基甲酸铵的分解压。
2、试验过程中放进空气的操作要缓慢,以避免空气穿过等压管汞柱进入平衡体系中,这也是保证试验顺利进行的重要操作之一。
3、为检查25.0℃时是否真正达到平衡,也为了检查小球内空气是否置换完全,要求第一次做好后,放入空气,再次抽气并调节至平衡,重复测定一次,两次测定允许误差在5%以内,若不一致还要抽气五分钟,直到两次结果一致为止。
【思考题】:
1、如何检查系统是否漏气?
答:
关闭真空泵,关闭阀门,观察平衡常数测定仪的示数是否变化,若变化则说明系统漏气,若变化过快,则需要检查装置重新抽气。
2、什么叫分解压?
固体或液体化合物发生分解反应,在指定的温度下达到平衡时,所生成的气体的总压力,称为分解压。
3、怎样测定氨基甲酸铵的分解压力?
在真空中使氨基甲酸铵的分解达到平衡,,这是系统的总压即为氨基甲酸铵的分解压。
4、为什么要抽净小球泡中的空气?
若系统中有少量空气,对实验结果有何影响?
需要测定的只是的反应产生的气体的压力,即氨气和二氧化碳的总压,所以空气排除得越干净,得到的数据结果就越准确。
如果系统中有少量空气,得到的蒸气压数据就会偏大,平衡常数就会偏大。
5、如何判断氨基甲酸铵分解已达平衡?
U型等压计两臂的液面无论是否等高,在1min内,液面不再变化即可认为反应体系已达平衡。
6、根据哪些原则选用等压计中的密封液?
应选用蒸气压很小且不与系统中物质发生化学作用的液体。
7、当使空气通入系统时,若通得过多有何现象出现?
如何克服?
反应体系将漏入空气。
因此通气速率一定要慢,如将气泡引入,重新抽完全重新做。
第一章物理化学参数的测量
实验3氨基甲酸铵分解压的测定——静态法
一、实验目的
1.了解静态法测定固态物质分解压的方法和原理。
2.掌握真空系统操作技术及压力校正方法。
3.了解复相反应热力学参数测定的方法和原理。
二、基本原理
如果参加反应的各种物质在不同相中,则该反应即称为复相反应。
氨基甲酸铵的分解就是一种典型的复相反应。
NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)(3.1)
该反应在常温下即可很快达到平衡,反应的平衡常数K
为:
(3.2)
式中
、
分别为NH3及CO2的分压,
为标准大气压(101325Pa),ps为固态氨基甲酸铵的平衡蒸气压(即气相中氨基甲酸铵的分压)。
在通常情况下ps很小,而且随温度变化不大,可视为常数。
则式(3.2)经重排后得到一个新的常数
(3.3)
即为要测的反应
(1)的平衡常数值。
若反应系统中未预先加入NH3或CO2,则有:
(3.4)
又因为
和
,则反应系统的总压p可近似为NH3与CO2的分压之和,即:
(3.5)
联列式(3.4)和式(3.5),可得:
(3.6)
将式(3.6)代入式(3.3)可得用总压p表示的平衡常数:
(3.7)
实验时,测定不同温度下氨基甲酸铵的分解总压p,再根据式(3.7)求不同温度下的平衡常数
,从热力学基本定律可以推知,平衡常数与温度的关系可用下式表示:
(3.8)
式中R为气体常数,T为绝对温度,ΔH为反应的热效应。
若温度变化范围不大,ΔH可视为常数,式(3.8)写成积分形式如下:
(3.9)
式中I为积分常数。
从式(3.9)可知,若以
对1/T作图可得直线,据其斜率可求得反应热效应ΔH。
三、仪器及试剂
初真空系统,恒温装置(控温精度±
0.1℃),水银温度计(量程分别为0~50℃及0~100℃,最小刻度分别为0.1℃和1℃)。
氨基甲酸铵(新制)。
四、操作步骤
1.实验装置图如图3.1。
2.准确读取实验时的大气压值。
3.检漏。
检查旋塞5、6是否关闭,其余旋塞是否开启。
按要求正确开启真空泵(操作方法见本丛书第一分册仪器部分),待真空泵系统稳定后,缓慢开启旋塞6,使测量系统减压直至真空表9读数为0.05Mpa左右,关闭旋塞6,再缓缓打开进气毛细管旋塞5,使平衡管2之U-型管两边液柱相平,并在5分钟内保持不变,说明系统不漏气,可以进行下面的实验。
否则,需查明原因,排除漏气点。
4.接通冷却水,将恒温槽调至25℃。
5.缓缓打开抽气旋塞6,使平衡管中有单个气泡连续逸出,以赶净平衡管中样品小球内的空气。
赶气约5分钟后,关闭旋塞6,缓缓开启进气毛细管旋塞5,使系统缓慢加压,直至平衡管两边液柱相平,并在约3分钟内保持不变,记下压力表读数及系统测量温度计和用于温度校正的环境温度计读数。
图3.1静态法测定氨基甲酸铵分解压装置
1恒温槽2平衡管3冷凝管4、5、6、7真空旋塞
8干燥管9精密真空表
6.重复步骤5,若压力表两次读数值之差在测量误差范围之内,说明空气已被赶净,可进行其它温度的测量,否则必须再次重复步骤5,直至符合上述要求。
7.将温度调高5℃,并缓缓打开进气毛细管旋塞5,以保持平衡管内压力与系统压力平衡。
待温度稳定后,使平衡管维持平衡约3分钟不变,即可记下有关数据,如此每隔5℃测量一次,直至50℃。
8.为确保测量精度,每组实验数据至少测量两次。
9.通过降温法,同法测量分解压随温度的变化关系。
五、结果与讨论
1.按要求对所测温度进行校正,并对气压值进行温度校正。
将有关数据设计成表格形式列出。
2.计算不同温度下氨基甲酸铵的分解压及分解反应的平衡常数
。
3.以log
对1/T作图得一直线,根据直线的斜率计算分解反应的热效应ΔH。
4.根据误差传递理论讨论压力与温度测量精度对反应热效应测量精度的影响。
将测量值与文献值进行比较,讨论影响测量准确度的可能原因。
六、注意事项
1.固体氨基甲酸铵很不稳定,遇水很快分解,立即生成(NH4)2CO3和NH4HCO3,故不易保存,也无市售商品供应,一般是需要时临时制备。
其制备方法是将氨气及CO2气体分别通过各自的干燥塔后,再一同通入一种温度较低的液体(如无水乙醇)中使其生成氨基甲酸铵。
也可将上述干燥后的气体通入干燥的塑料袋中,直接在气相中反应,生成氨基甲酸铵。
其中部分粘附于袋壁上的氨基甲酸铵,只要稍加搓揉即可掉下,便于收集样品。
2.测量过程中应仔细控制进气压力,加入过快会引起空气倒吸入样品球中,尤其在降温法测量过程中,由于温度的下降,氨基甲酸铵的分解压下降。
为避免空气倒吸,应微微开启旋塞6,使系统同步减压。
3.无论在任何一步发生空气倒吸现象,均应重复实验步骤5与6,重新赶气,直至达到要求。
4.进气与抽气,均应缓慢进行,一次快速进气会使平衡管中液封液体
反冲入样品管中,将样品覆盖,影响实验测量。
七、思考题
1.开启和关闭真空泵应注意哪几点?
2.如何判别平衡管中盛装氨基甲酸铵的小球一侧中空气是否赶净?
如果不赶净空气对实验结果有何影响?
3.影响本实验准确度的因素有哪些?
4.如果氨基甲酸铵已经受潮,实验时有何现象?
5.如何保存氨基甲酸铵?
实验三十七氨基甲酸铵分解平衡常数的测定
1.测定氨基甲酸铵的分解压力,并求得反应的标准平衡常数和有关热力学函数。
2.掌握空气恒温箱的结构原理及其使用。
二、实验原理
氨基甲酸铵的分解可用下式表示:
设反应中气体为理想气体,则其标准平衡常数
可表达为
(5-22)
式中,
分别表示反应温度下NH3和CO2的平衡分压,
为100kPa。
设平衡总压为p,则
;
代入式(5-22),得到
(5-23)
因此测得一定温度下的平衡总压后,即可按式(5-23)算出此温度的反应平衡常数
氨基甲酸铵分解是一个热效应很大的吸热反应,温度对平衡常数的影响比较灵敏。
但当温度变化范围不大时,按平衡常数与温度的关系式,可得:
(5-24)
式中,
为该反应的标准摩尔反应热,R为摩尔气体常数,C为积分常数。
根据式(5-24),只要测出几个不同温度下的,以
对1/T作图,由所得直线的斜率即可求得实验温度范围内的
利用如下热力学关系式还可以计算反应的标准摩尔吉氏函数变化
和标准摩尔熵变
:
(5-25)
(5-26)
本实验用静态法测定氨基甲酸铵的分解压力。
参看图5-14所示的实验装置。
样品瓶A和零压计B均装在空气恒温箱D中。
实验时先将系统抽空(零压计两液面相平),然后关闭活塞1,让样品在恒温箱的温度t下分解,此时零压计右管上方为样品分解得到的气体,通过活塞2、3不断放入适量空气于零压计左管上方,使零压计中的液面始终保持相平。
待分解反应达到平衡后,从外接的U形泵压力计测出零压计上方的气体压力,即为温度t下氨基甲酸铵分解的平衡压力。
三、仪器与试剂
氨基甲酸铵(固体粉末)。
空气恒温箱,样品瓶,汞压力计,硅油零压计,机械真空泵,活塞等。
四、实验步骤
1.按图5-14的装置接好管路,并在样品瓶A中装入少量氨基甲酸铵粉末。
2.打开活塞1,关闭其余所有活塞。
然后开动机械真空泵,再缓慢打开活塞5和4,使系统逐步抽真空。
约5min后,关闭活塞5、4和1。
3.调节空气恒温箱D温度为(25.0±
0.2)℃。
4.随着氨基甲酸铵分解,零压计中右管液面降低,左管液面升高,出现了压差。
为了消除零压计B中的压差,维持零压,先打开活塞3,随即关闭,再打开活塞2,此时毛细管E中的空气经过缓冲管G降压后进入零压计左管上方。
再关闭活塞2,打开活塞3,如此反复操作,待零压计中液面相平且不随时间而变,则从U形汞压力计上测得平衡压差
注意:
①不可将活塞2、3同时打开,以免压差过大而使零压计中的硅油冲入样品瓶。
②若空气放入过多,造成零压计左管液面低于右管液面,此时可打开活塞5,通过真空泵将毛细管F抽真空,随后再关闭活塞5,打开活塞4。
这样可以降低零压计左管上方的压力,直至两边液面相平。
5.将空气恒温箱分别调到30℃、35℃、40℃,同上述实验步骤操作,从U形汞压力计测得各温度下系统达平衡后的压差。
6.实验结束,必须先打开活塞6,再关闭真空泵(为什么?
),然后打开活塞1、2、3,使系统通大气。
7.测得大气压所使用的方法见本书附录4。
五、数据处理
1.将测得的大气压和U形汞压力计的汞高差
进行温度校正见《大学基础化学实验(Ⅰ)》。
2.求不同温度下系统的平衡总压
并与如下经验式计算结果相比较:
式中p的单位为Pa。
3.计算各分解温度下
4.以
对1/T作图,由斜率求得
5.按式(5-26)计算
六、思考题
1.在一定温度下,氨基甲酸铵的用量多少对分解压力有何影响?
2.为何要对汞压力计读数进行温度校正?
若不进行此项校正,对平衡总压的值会引入多少误差?
3.装置中毛细管E与F各起什么作用?
为什么在系统抽真空时必须将活塞1打开?
负责会引起什么后果?
4.本实验为什么要用零压计?
零压计中液体为什么选用硅油?
七、进一步讨论
1.由于NH2COONH4易吸水,故在制备及保存时使用的容器都应保持干燥。
若NH2COONH4吸水,则生成(NH4)2CO3和NH4HCO3,就会给实验结果带来误差。
2.本实验的装置与测定液体饱和蒸气压和蒸汽压的装置相似,故本装置也可用来测定液体的饱和蒸汽压。
3.氨基甲酸铵极易分解,所以无商品销售,需要在实验前制备方法如下:
在通风柜内将钢瓶的氨与二氧化碳在常温下同时通入一塑料袋中,一定时间后在塑料袋内壁上即附着氨基甲酸铵的白色结晶。
4.为避免使用汞的麻烦,本实验可用负压传感器(见本书附录4)代替U形汞压力计。
实验九氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
[日期:
2008-06-18]
来源:
作者:
[字体:
大中小]
1
打开恒温水浴开关,按回差键使之变为0.1
2
装样:
打开氨基甲酸銨分解反应平衡常数测定仪上端的加样口盖,加入一定量的氨基甲酸銨(平衡器中已装好)。
3
抽空:
关闭平衡阀1,打开平衡阀2,打开进气阀。
旋转玻璃活塞,使两个活塞为全通。
打开氨基甲酸銨分解反应平衡常数测定仪,使单位调为kpa。
按指零键置零。
打开真空泵,待泵运转正常后,关闭玻璃放空活塞,观察氨基甲酸銨分解反应平衡常数测定仪上的读数,待压力计读数达-93.5kpa时,关闭玻璃活塞,打开玻璃放空活塞后,关闭真空泵,关闭进气阀。
4
测量:
关闭平衡阀2,缓慢打开平衡调节阀1放入空气,观察U型管两端液面相等(3分钟不变,因为是化学反应调平后还会动,直到不动为止。
)时,关闭平衡阀1。
记录下温度和氨基甲酸銨分解反应平衡常数测定仪上的读数(室温测一个)。
打开恒温槽上的加热开关,打开搅拌开关,设置温度。
按置数键。
然后数字闪动按正三角键加数,按倒三角键减数,调至所需温度,比上一个温度高5℃。
第一位数字设完后按置数键设定下一位,三位数设完后,按置数键进入工作状态。
(加热时可用强档,当加热到与设定温度差2度时改用弱档)。
待恒温后用平衡阀1放气调平,测定方法同上,共做6组。
当六组数测完后,打开平衡阀1,打开平衡阀2,打开进气阀,打开玻璃活塞,关闭恒温槽及氨基甲酸銨分解反应平衡常数测定仪电源,实验结束。
1、将压力计读数,系统平衡总压,Kө,,lnKө等数据列成下表:
室温:
22.9℃气压:
100.03kPa
温度/℃
压力计读数/kPa
系统平衡总压/kPa
Kө
lnKө
1/T/10-3K)
25
-88.93
11.10
0.000203
-8.502
3.35
30
-84.68
15.35
0.000536
-7.531
3.30
35
-79.15
20.88
0.00134
-6.615
3.25
40
-69.71
30.32
0.00413
-5.489
3.19
45
-55.50
44.53
0.01308
-4.337
3.14
2、根据实验数据lnKө对1/T作图,并计算此反应的
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