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1、掌握原料气中一氧化碳变换的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析。
2、理解一氧化碳变换催化剂的分类、特点、组成及使用;
气固相催化反应、不同情况下变换方法的选择。
3、了解原料气变换的反应机理及动力学方程;
学会分析变换工段工艺条件。
能力目标
1、具有编制催化剂升温还原方案的初步能力;
2、具有识读和绘制生产工艺流程图的初步能力;
3、具有操作变换生产过程的开车与停车能力;
素质拓展
目标
具有科学的思维方法和实事求是的工作作风;
具有开拓创新的精神,团队合作精神;
教学重点
一氧化碳变换的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析。
教学难点
一氧化碳变换工艺条件的选择
教学方法与手段
多媒体讲授
课后分析
贵州工业职业技术学院教案
项目3~一氧化碳变换
一、合成氨原料气除一氧化碳的必要性:
一氧化碳变换工序的主要作用:
原料气的净化,原料气制造的继续。
二、一氧化碳去除的方法:
采用一氧化碳变换,并分两步去除,即在催化剂存在的条件下,一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳,最后残余的一氧化碳再通过原料气的精制工序(如铜氨液洗涤法、液氮洗涤等方法)加以去除。
•[提问]:
大量CO能否采用酸性或碱性溶剂加以脱除?
为什么?
•
三、基本原理
1、化学平衡
一氧化碳变换反应是放热反应:
•[提问]:
该反应有何特点?
衡量一氧化碳变换程度的参数为一氧化碳变换率,用x表示。
定义:
已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。
反应达平衡时的变换率称为平衡变换率。
•式中χ——CO变换率,%;
•VCO——原料气(干气)中CO含量,%;
•V′CO——变换气(干气)中CO含量,%。
在其它条件一定情况下,提高温度时,变换反应的化学平衡是如何移动的?
注:
工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。
影响平衡变换率的因素
Ø
温度:
温度降低,平衡变换率提高。
压力:
反应为等体积反应,压力对平衡变换率无影响。
水蒸气与一氧化碳体积比
在温度一定的情况下,一氧化碳平衡变换率随提高而增加,其趋势是先快后慢。
二氧化碳量:
降低二氧化碳量,有利于提高一氧化碳的变换率。
2、反应速率
(1)机理与动力学方程
该反应属于气固相催化反应,共分为五大宏观步骤。
其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。
本征动力学步骤:
本征速率不仅与变换系统的压力、温度及各组分的浓度因素有关,还与催化剂性质有关,因此,本征动力学方程可表示如下:
国产中变催化剂的本征动力学方程
B110-2
国产低变催化剂的本征动力学方程
B-205
(2)影响本征反应速率的因素
可逆放热反应,存在最佳温度,且最佳温度与气体的原始
组成、转化率及催化剂有关。
经分析,在原始组成和催化剂一定时,变换率增大、最佳温度下降。
实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度(为什么?
,生产中怎样实现?
)。
压力:
当气体组成和温度一定时,反应速率随压力的增大而增大。
水蒸气与一氧化碳体积比:
当H2O/CO比值低于4时,提高其比值,反应速率增长较快;
当大于4后,反应速率增长不明显。
(3)内扩散的影响因素
在工业条件下,表征内扩散的影响以中变催化剂的内表面利用率来表征。
内表面利用率大,则表明内扩散影响较小。
内表面利用率影响因素:
温度其他条件一定,温度升高内表面利用率降低;
压力其他条件一定,压力增大内表面利用率降低;
催化剂粒度小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率。
四、变换催化剂
(一)铁铬系中温变换催化剂
组成:
铁铬系催化剂主要组分为三氧化二铁和助催化剂三氧化二铬。
另外还含有少量氧化钾,氧化镁和氧化钙等物质。
三氧化二铁还原成四氧化三铁后,能加速变换反应;
三氧化二铬能抑制四氧化三铁再结晶,阻止催化剂形成更多的微孔结构,提高催化剂的耐热性能和机械强度,延长催化剂的使用寿命;
氧化镁能增强催化剂的耐热和抗硫性能;
氧化钾与氧化钙均能提高催化剂的活性。
铁铬系催化剂是一种棕褐色圆柱体或片状固体颗粒,在空气中易受潮,使活性下降。
还原后催化剂遇空气则迅速燃烧,失去活性。
硫、氯、硼、磷、砷的化合物及油类物质,都能使催化剂暂时或永久性中毒,各类铁铬催化剂都有一定的活性温度和使用条件。
铁铬系催化剂中,氧化铁需还原为四氧化三铁才具有活性,生产上一般利用煤气中的氢和一氧化碳进行还原,其反应式如下
氧能使还原后的催化剂氧化生成三氧化二铁,反应式如下
此反应热效应很大,生产中必须严防煤气中因氧含量高造成催化剂超温,在停车检修或更换催化剂时,必须进行钝化。
其方法是用蒸汽或氮气以30~50℃/h的速度将催化剂的温度降至150~200℃,然后配入少量空气进行钝化。
在温升不大于50℃/h的情况下,逐渐提高氧的浓度,直到炉温不再上升,进出口氧含量相等时,钝化工作即告结束。
(二)铜系低温变换催化剂
目前工业上采用的低温变换催化剂均以氧化铜为主体,经还原后具有活性组分的是细小的铜结晶。
但耐温性能差,易烧结,寿命短。
为了克服这一弱点,向催化剂中加入氧化锌、氧化铝和氧化铬的方法,将铜微晶有效地分隔开来,防止铜微晶长大,提高了催化剂的活性和热稳定性,按组成不同,低变催化剂分为铜锌,铜锌铝和铜锌铬三种。
其中铜锌铝型性能好,生产成本低,对人无毒。
氧化铜对变换反应无催化活性,使用前要用氢或CO还原具有活性的单质铜,其反应式如下
在还原过程中,催化剂中的氧化锌、氧化铝、氧化铬不会被还原。
氧化铜的还原是强烈的放热反应,且低变催化剂对热比较敏感,因此,必须严格控制还原条件,将床层温度控制在230℃以下。
还原后的催化剂与空气接触产生下列反应
若与大量空气接触,其反应热会将催化剂烧结。
因此,要停车换新催化剂时还原态的催化剂应通少量空气进行慢慢氧化,在其表面形成一层氧化铜保护膜这就是催化剂的钝化。
钝化的方法是用氮气或蒸汽将催化剂层的温度降至150℃左右,然后在氮气或蒸汽中配入0.3%的氧,在升温不大于50℃的情况下,逐渐提高氧的浓度,直到全部切换为空气时,钝化即告结束。
(三)宽温耐硫变换催化剂
由于Fe-Cr系中(高)变催化剂的活性温度高,抗硫性能差,Cu-Zn系低变催化剂低温活性虽然好,但活性温度范围窄,而对硫又十分敏感。
为了满足重油,煤气化制氨流程中可以将含硫气体直接进行一氧化碳变换,再脱硫,脱碳的需要,50年代末期开发了耐硫性能好、活性温度较宽的变换催化剂。
耐硫变换催化剂
通常是将活性组分Co-Mo,Ni-Mo等负载在载体上组成的,载体多为Al2O3,Al2O3+Re2O3(Re代表稀土元素)。
目前主要是Co-Mo-Al2O3系,并加入碱金属助催化剂以改善低温活性。
这一类变换催化剂的特点为:
(1)有很好的低温活性,使用温度比Fe-Cr系催化剂低130℃以上,而且有较宽的活性温度范围(180~500℃),因此被称为宽温变换催化剂。
(2)有突出的耐硫和抗毒性,因硫化物为这一类催化剂的活性组分,可耐总硫到几十g/Nm3,其他有害物如少量的NH3,HCN,C6H6等对催化剂的活性均无影响。
(3)强度高,尤以选用γ-Al2O3作载体,强度更好,遇水不粉化,催化剂硫化后的强度还可提高50%以上,(Fe-Cr系催化剂还原态的强度通常比氧化态要低些),而使用寿命一般可用五年左右,也有使用十年仍在继续运行的。
(4)可再硫化,不含钾的Co-Mo系催化剂部分失活后,可通过再硫化使活性获得恢复。
Co-Mo系变换催化剂在使用前需硫化,一般都用CS2作硫化剂,也可以直接用H2S或用含硫化物的工艺气,目前已有采用泡沫硫来代替CS2的。
硫化为放热过程:
CS2+H2=2H2S+CH4ΔH.。
298=-240.6kJ
MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2OΔH。
298=-48.1kJ
CoO+H2S=CoS+H2OΔH。
298=-13.4kJ
五、工艺条件
1.操作温度
(1)操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内。
(2)要使变换反应全过程尽可能在接近最适宜温度的条件下进行。
2.操作压力
(1)可以加快反应速率和提高催化剂的生产能力,因此可用较大空速增加生产负荷。
(2)由于干原料气体积小于干变换气的体积,因此,先压缩原料气后,再进行变换的动力消耗,比常压变换后再压缩变换气的动力消耗低很多。
(3)需用的设备体积小,布置紧凑,投资较少。
(4)湿变换气中蒸汽的冷凝温度高,利于热能的回收利用。
但压力提高后,设备腐蚀加重,且必须使用中压蒸汽。
加压变换有其缺点,但优点占主要地位,因此得到广泛采用。
目前中型甲醇厂变换操作压力一般为0.8MPa~3.0MPa。
3.汽气比
增加水蒸气用量,既有利于提高一氧化碳的变换率,又有利于提高变换反应的速率,为此,生产上均采用过量的水蒸气。
思考:
三个重要的新概念
⑴变换率
⑵汽气比/水蒸汽比例
⑶最佳反应温度Tm
四、工艺流程简介
1、中变-低变串联流程:
见流程图2-8。
2、多段中变流程:
见流程图2-9。
3、全低变流程:
见流程图2-10。
4、中低低流程:
略。
五、变换反应器
变换过程操作要点。
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