离子自组装制备光敏功能超分子材料Word文档格式.docx
- 文档编号:18108733
- 上传时间:2022-12-13
- 格式:DOCX
- 页数:27
- 大小:376.39KB
离子自组装制备光敏功能超分子材料Word文档格式.docx
《离子自组装制备光敏功能超分子材料Word文档格式.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《离子自组装制备光敏功能超分子材料Word文档格式.docx(27页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
层状纳米有序结构。
通过偏振紫外和偏振傅立叶变换红外对组装超分子材料的光取向性能进
行了研究。
在脉冲激光辐照下,可以获得非常突出的光学各向异性,取向方向垂直于激光偏
振方向。
通过激光辐照和退火处理,PAZO
的最大面内取向度的数值可达0.93,这是目前
文献报道的偶氮聚合物光取向的最大值。
并且发现最大面内取向度随着光敏材料清亮点温度
的提高而增大,此结果可为有效光诱导取向材料的设计提供指导。
由离子自组装聚电解质和商业化的表面活性剂或精心设计的双亲性功能小分子构筑的
超分子材料都是单功能性的,而实际应用中往往对功能材料的要求是多方面的,因此双功能
化甚至多功能化,是功能材料发展的必然趋势。
为此我们提出了双功能性超分子的概念,利
用离子自组装技术将光学各向异性和可调的润湿性结合起来。
不同比例的光敏单元MO和全
氟十二酸(FDA)作为功能侧链通离子自组装接枝到聚离子液体主链上,制备了系列双功能
复合物。
通过改变MO和FDA的组装比例可以实现对复合物材料表面润湿性能和光诱导各向
异性的调控。
488nm偏振激光室温下辐照,可获得双折射值Δn~10
-2
的光学各向异性取向,
并且该复合物材料光取向稳定性好。
复合物膜的表面接触角随着FDA含量的增加而增大,即
通过调节氟链的含量可实现表面润湿性的连续变化。
更重要的是,通过调节光辐照取向的复
合物取向层中FDA的比例,可以实现对液晶小分子从平面取向到垂直取向的转变。
肉桂酸类聚合物及其衍生物在可见区域是无色透明的,因此在光学器件特别是液晶取向
中比偶氮材料更有优势。
其光化学反应包括[2+2]的光交联反应和肉桂酸的光异构化,在线
性偏振光辐照下,发生光学各向异性取向的同时形成了立体交联网络,因此取向膜的稳定性
好。
目前,肉桂酸类光敏聚合物的非共价合成还没有报道。
为此,我们通过离子自组装技术
将聚乙烯苯磺酸与季铵端基的肉桂酸甲酯结合在一起,制备了肉桂酸酯侧链超分子聚合物。
根据烷基链间隔长度的不同,6或12个亚甲基单元分别指名为PCAM6和PCAM12。
研究
了激光辐照下复合物材料的光交联性能和光诱导取向行为。
将旋涂膜置于掩模板下,通过激
光辐照和显影可以得到清晰的图形结构。
取向研究发现,较长的柔性间隔有利于肉桂基团的
光异构化,从而PCAM12的光诱导取向较PCAM6的大。
另外在该交联性光学各向异性膜上
实现了稳定均匀的液晶取向。
第一章绪论
1.1引言
超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学,它主要研究
分子之间的非共价键的弱相互作用,如氢键、配位键、亲水疏水相互作用等及它们之间的协
同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。
两个世纪以来,化学界创造了万种分子,
原则上都可在不同层次上组装成海量的具有特殊功能的超分子体系,由此可见,超分子化学
开拓了创造新物质与新材料的崭新的发展空间。
经过多年的快速发展,在与材料科学、生命
科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中,超分子化学已发展成了超分子
科学,被认为是新概念和高技术的重要源头之一。
以超分子化学为基础的超分子材料,是一种正处于开发阶段的现代新型材料,它一般指
利用分子间非共价键的相互作用(如静电作用力、氢键、范德华力、给体-受体相互作用和
双亲性作用等)而制备的材料。
决定超分子材料性质的,不仅是组成它的分子,还取决于非
共价作用力的性质以及这些分子所经过的自组装过程。
表1-1总结了常见非共价作用的类型
和性质。
这些非共价作用应该提供足够的强度,以保持超分子体系足够的稳定性,又要有一
定的可逆性使超分子组装体具有自修复、完善能力
[1]
。
从表中可以看出离子作用(或称作库
仑作用或静电作用)是作用力较强的长程、非选择性作用力。
这种作用力在很多超分子体系
例如层层自组装、纳米结构材料组装、表面修饰等方面都有涉及。
离子自组装(ISA,ionic
self-assembly)的概念是近几年由Faul研究小组提出的,主要利用库仑作用及疏水作用将带
有相反电荷的构筑单元偶合在一起,复合物的结构和性能可根据应用需要选择合适的功能结
构单元来实现,并可将多种有趣的功能杂化在一起,因此可用来设计合成丰富多彩的复杂功
能材料。
与传统的共价合成方法相比,离子自组装起始物(带电构筑单元)来源丰富,通过
简单的加入法一步合成,易于实现,按化学计量比以沉淀方式析出高纯度产物,并且一般在
水溶液中实现,操作过程环境友好。
因此离子自组装是开发纳米结构材料和复杂功能高分子材料的有效方法。
功能光敏材料在液晶显示、信息储存、光开关等高新技术领域具有很广的应用价值及前
景,因此新型光敏材料的开发与设计成为科学界和产业界共同关心的热点
[2-4]
目前,传统
技术制备光敏材料主要通过在高分子中掺杂光敏小分子和共价合成侧链、主链和超支化光敏
高分子的方法。
但是掺杂方法由于聚合物本体和掺杂的小分子相容性差,限制了光敏基团的
含量,且感光性能不稳定;
经典的共价化学合成法,虽无以上缺陷,但产率很低,过程繁琐,
并且多使用一些污染性的化学溶剂。
开拓功能高分子材料的新的制备方法仍然是科学家的追
求。
离子自组装技术操作过程简便,产物有较好热力学稳定性,并且离子自组装超分子既有
有机高分子材料优良的加工性能,又与无机盐晶体相似存在分子结构单元的有序性,这种有
序聚集结构必将带来奇特的光学性能。
本论文的工作主要是围绕离子自组装技术制备光敏功
能超分子材料,研究其结构与性能的关系,并探索其在液晶显示方面的应用,因此本章将对
相关领域的研究现状进行综述。
表1-1自组装过程中涉及的非共价作用力
1.2离子自组装
离子自组装与简单的成盐反应不同,还受组装单元的几何形状、功能模式以及内聚能分布的影响,这些次级结构因素协同静电偶合作用促使正负单元进行组装排列,因此ISA属于
真正的超分子化学的范畴。
目前,离子自组装领域活跃着的前沿热点可概括为:
(1)低分子
量刚性单元与表面活性剂组装制备液晶有序超分子材料;
(2)聚电解质-表面活性剂组装构
筑不同尺度和几何构形的有序高分子材料;
(3)基于静电作用的层层自组装,溶液中的纳米
结构组装。
除此之外,功能性小分子组装体(例如光敏性离子)与聚电解质组装,一步法合
成功能高分子,成为离子自组装领域的新亮点。
图1-1给出了可进行离子自组装的各种构筑
单元以及构筑新材料的各种可能,其中一些结合例如表面活性剂与发色的刚性分子,聚电解
质与表面活性剂间的离子自组装已有研究,并证实得到了长程有序的功能超分子材料。
可以
说,利用离子自组装方法进行新型功能材料的设计与性能调控已成为当前材料领域研究的战
略前沿。
图1-1离子自组装的构筑单元及组装网络示意图
1.2.1刚性单元-表面活性剂
刚性的离子组装单元研究最多的是带电荷的染料分子,因为染料分子一般分子形状规
则,多具有π离域电子结构易于堆积排列,并具有一定的光、电功能性。
Faul研究小组在此
领域进行了比较系统的研究,如图1-2是利用双端铵基的二萘嵌苯与双烷基链的磺酸表面活
性剂间的离子组装
[5]
将二者的水溶液混合,1:
1电荷比的组装复合物直接从水中沉淀析出,
偏光显微镜(POM)、差示扫描量热法(DSC)及X射线散射分析显示超分子复合物呈现二
维柱状热致液晶相和溶致液晶相(DMSO中)。
然后对复合物的取向行为进行研究,结果显
示复合物在溶致液晶相态时,通过控制液晶-各向同相相转变前(phase-transitionfront,PTF)
的相筹形成,可获得最佳取向,偏振紫外光谱显示二萘嵌苯的排列垂直于PTF,二色性可达
18。
另外,Guan等
[6]
以双端铵基的二萘嵌苯为离子组装的刚性单元,与双十六烷磷酸组装同
样得到了热致液晶超分子材料。
Zakrevskyy等
[7]
利用偶氮染料乙基橙(EO)与双烷基链的季铵盐(C
D或C
16
D)组装,
制备了偶氮光敏离子复合物EO+C
D和EO+C
D(如图1-3所示),偏光显微镜和差示扫描
量热分析显示EO+C
D在不同温度范围分别呈长方柱相和近晶相,而EO+C
D则呈立方柱状
相和向列相,并且组装复合物材料有较好的旋涂成膜性,通过室温下Ar
+
偏振激光(λ
ex
=488
nm,P=50mW/cm
2
)辐照,可得到高效的光诱导取向:
EO+C
D最大二色性比
分别达50和20,远高于偶氮聚合物膜的光诱导二色性(一般在2-10间)。
并且证实取向膜
的热稳定性达120°
C。
Camerel
[8]
合成了楔形季铵端双亲性分子,并分别与负电荷的荧光分
子卟啉和氟硼荧组装(图1-4),得到了荧光性的液晶材料。
负电荷高荧光组装单元的引入,
使目标组装材料呈现高荧光性能,可以用荧光显微镜观察液晶织构,并证实其在固态和液晶相态均发射荧光。
X射线散射分析证明得到的荧光液晶材料的相态结构为六方柱相。
这种荧
光性的液晶材料可能在能量转换器件中有很大的潜在应用。
Camerel还报道了基于离子组装
和金属配位相两种作用力制备的热致液晶材料
[9]
;
另外,库仑作用与氢键作用相结合,进行
三臂刚性分子与表面活性剂的组装,得到了含纤维形貌的有机胶状超分子
[10]
最近,Faul
等研究了双臂的二酮哌嗪受体与阳离子表面活性剂间的组装作用,得到了具有层状纳米相态
结构的液晶材料,并进一步探索了组装复合物与肽链客体的作用,证实肽链客体可以修饰组
装复合物的相态结构
[11]
图1-3(a)离子组装光敏超分子的化学结构(n=12,EO+C
D;
n=16,EO+C
D),(b)
D复合物膜激光辐照前后的偏振紫外光谱,辐照光为Ar
=488nm,P
=50mWcm
–2
):
实线,辐照前;
点线,激光能量0.25Jcm
虚线,激光能量850Jcm
图1-4季铵端两性分子与负电荷的氟硼荧和卟啉荧光分子的离子自组装
1.2.2聚电解质-表面活性剂
聚电解质与反电荷表面活性剂间的作用力很强,二者结合可形成具有高度有序结构的复
合物。
带电组分间的静电作用和聚合物主链与表面活性剂烷基链间的疏水作用,在有序超分
子结构组装中起重要作用。
有很多方法可用来制备具有序结构的聚合物材料,然而通过离子
自组装聚电解质和反电荷的表面活性剂制备具有以下优点:
易于合成及分离纯化;
能可控地
组装各种有序纳米结构;
并且具有一定可逆性,因而形成的超分子结构可以根据环境改变进
行自我调整修复。
通过调制电荷密度、聚电解质链的柔韧性、亲疏水性以及表面活性剂的性
质(例如极性基团、烷基链、极性-非极性体积比等),二者的组装行为就会发生改变,因
此可调控的空间很大
[12]
早期的工作如聚苯磺酸与不同链长的阳离子表面活性剂之间的组装
[13]
,聚乙烯亚胺与烷基羧酸
[14]
或不同链长的全氟酸
[15]
的组装等,均证实得到了具有有序相
态结构的超分子材料。
近来,Chen等
[16]
研究了聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯吡啶)(PS-b-P4VP)
两嵌段共聚物与磺酸表面活性剂之间的离子组装,结果证实得到了不同纳米尺度的分级相态
结构,包括小尺度的层状相结构(d=3.0nm)和较大尺寸的六方柱相(正负单元1:
1组装,
d=31.4nm),而当正负单元的组装比例调节为1:
0.5时大尺度的相态结构呈现为立方柱相。
与此类似,Tung等
[17]
报道了PS-b-P4VP与长烷基链苯酚间的基于氢键的超分子组装,同样也
得到了分级的多重纳米相态结构。
聚肽与表面活性剂的组装是另一研究的热点。
例如Ikkala
等
[18]
研究了聚赖氨酸(多熔素)与十二烷基苯磺酸之间的组装,复合产物室温下为流体状
液晶,相态结构为六方柱相。
另外,Ikkala还报道了聚(苯基谷氨酸)-b-聚(赖氨酸)与磺酸表面
活性剂之间的组装,小角散射数据显示存在分级组装的相态结构
[19]
超支化的聚电解质与表
面活性剂间的离子组装方面,也有很多研究报道。
例如支化的聚乙烯亚胺与不同链长的脂肪
酸间的离子组装
[20]
特别是Mezzenga
[21]
小组系统研究了铵端基的超支化聚电解质(PG1、
PG2和PG3)与不同链长的烷基磺酸钠之间的离子组装(如图1-5示),小角散射结果证实随
着表面活性剂链长的不同及聚电解质支化度的不同,组装复合物呈现不同的相态结构,如六
方相、立方相或层状相等;
另外通过透射电镜拍摄了清晰的相态结构照片,进一步验证了组
装复合物的相态结构,据此分析了堆积排列机理
[22]
Mezzenga还报道了超支化聚赖氨酸与
磺酸表面活性剂的组装,系统地研究了不同条件下的相态结构
[23]
图1-5树枝状聚电解质-表面活性剂复合物示意图
1.2.3聚电解质-刚性功能小分子
利用离子自组装技术将功能侧链引入到聚电解质主链上,从而实现材料的功能化,成为
最新的研究热点,该方面研究工作的报道是与本论文的工作同步进行的。
Kulikovska等
[24]
基
于离子作用构建了偶氮侧链的光敏超分子,将偶氮功能分子和聚电解质一起溶于乙醇中,然
后直接旋涂成膜,利用双光干涉制备了规则的表面起伏光栅结构,光栅结构的热稳定性达
150°
可能因为构筑单元的对无机离子没有从体系中除去,该光敏超分子膜的光学各向异
性取向特性与偶氮小分子的类似,随激发光的关闭而降为零。
与此类似,该研究组接着报道
了原位(in-situ)形成的铵端基的聚硅氧烷与偶氮小分子盐的组装
[25]
将偶氮功能分子和(3-
氨丙基)三乙氧基硅烷溶于甲醇中,加入盐酸调节PH值至酸性,溶液过滤后直接成膜,利用
双光干涉得到了稳定性良好的表面起伏光栅结构。
另外,Bazuin课题组
[26]
报道了甲基橙与聚
电解质聚(1-甲基-4-乙烯吡啶)溴间的离子复合,X衍射数据显示得到了近晶相A结构的固
态有序材料,并证实该材料在DMF中呈近晶相A相态的溶致液晶相。
光诱导双折射显示该离
子复合物膜光响应迅速,激发光停止辐照后仍保持辐照取向的85%左右,并可进行光诱导-
擦除的反复实验而无信号衰减,同样利用双光干涉制备了规则的表面起伏光栅结构。
最近,
Marcos
[27]
利用超支化的聚丙烯亚胺及聚酰胺胺与羧端基的偶氮苯组装,得到了向列相的光
敏液晶超分子材料,利用488nm的线性偏振激光辐照复合物膜,可获得面内取向度0.67的
光学各向异性膜。
1.2.4基于静电作用的层层自组装
静电层层自组装膜的制备及其功能的研究是超分子自组装研究中的重要方向之一。
它是
一种通过带相反电荷聚电解质交替吸附的超薄膜自组装技术。
这种交替吸附的原理是Iler
[28]
在1966年发现的,他将这种原理用于带电胶粒与蛋白质的吸附。
Deeher及其合作者
[29-32]
于
1991年提出了一种由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积制备多层膜
的技术。
目前,自组装多层膜生长的驱动力已经从研究初期的静电作用扩展到静电作用、氢
键、共价键、配位键和疏水相互作用等。
但研究最多的还是静电层层自组装,这种静电自组
装技术十分简单,将表面带电荷的基片浸入含有带相反电荷的聚电解质溶液中,静置一段时
间,取出清洗去掉吸附不牢的聚电解质,再浸到带相反电荷的聚电解质溶液中,循环以上过程,就可以制得多层膜。
自组装多层膜用于制备纳米超薄膜的优点很多,如需要的仪器设备
简单、多层膜的稳定性好、成膜不受基底大小和形状的限制,以及很容易通过调节组装条件
控制膜表面的物理化学性质等。
层层自组装多层膜已经得到了很大的发展,并渗透到生物医
用材料表面改性、药物释放、分离、表面图案化、微胶囊、传感器、固态基电池等领域。
1.3液晶高分子材料
物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在,即常说的三相态。
大多数物质发生
相变时直接从一种相态转变为另一种相态,中间没有过渡态生成。
而某些物质的受热熔融或
被溶解后,虽然失去了固态物质的大部分特性,外观呈液态物质的流动性,但可能仍然保留
着晶态物质分子的有序排列,从而在物理性质上表现为各向异性,形成一种兼有晶体和液体
部分性质的过渡中间相态,这种中间相态被称为液晶态,处于这种状态下的物质称为液晶
(liquidcrystals)。
研究表明,液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态,它既具
有晶态的各向异性,又具有液态的流动性。
形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。
导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单
元。
分子的长度和宽度的比例R>
>
l,呈棒状或近似棒状的构象。
同时,还须具有在液态下
维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。
这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度
可极化基团、氢键等相联系的。
液晶分子连接成大分子,或者通过官能团的化学反应连接到
高分子骨架上,这些高分子化的液晶在一定条件下仍保持液晶的特征,就形成高分子液晶,
或称作液晶聚合物。
1.3.1液晶高分子分类
高分子液晶的结构比较复杂,因此分类方法很多,常见的可归纳如下:
(1)按液晶的形
成条件,可分为溶致性液晶、热致性液晶等。
热致性液晶是依靠温度的变化,在某一温度范
围形成的液晶态物质。
液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的
过程是热力学一级转变过程,相应的转变温度称为清亮点。
溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解
分散,在一定浓度范围形成的液晶态物质。
(2)按致晶单元与高分子的连接方式,可分为主
链型液晶和侧链型液晶。
(3)根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同,可分为近晶型(smecticliquidcrystals,S)、向列型(nematicliquidcrystals,N)和胆甾型(Cholesteric
liquidcrystals,Ch)等
[33]
近晶相液晶由棒状或条状分子组成,分子排列成层,层内分子长
轴相互平行,其方向可以垂直于层面,或与层面呈倾斜排列。
这些层状结构并不是严格刚性
的,分子可在本层内运动,但不能来往于各层之间。
因此,层状结构之间可以相互滑移,而
垂直于层片方向的流动却很困难。
近晶相的分子排列整齐,其规整性接近晶体,具有二维有
序性,因为这种高度有序性,近晶相经常出现在较低的温度范围内。
向列相液晶的棒状分子
仍然保持与分子轴方向平行的排列状态,但没有近晶相液晶中那种层状结构。
向列相中分子
的重心混乱无序,但分子的指向矢大体一致,在外力作用下,棒状分子容易沿流动方向取向,
并可在取向方向互相穿越。
因此,向列型液晶的宏观粘度一般都比较小,是三种结构类型的
液晶中流动性最好的一种。
向列相液晶指向矢的有序排列,使向列相物质的折射指数与介电
常数沿着垂直于这个有序排列的方向而不同。
正是由于向列相液晶在光学上显示出正的双折
射率与电学上的介电常数各向异性,使得用电来控制光学性能,或液晶显示成为可能。
胆甾
相液晶呈扁平形状,排列成层,层内分子相互平行,不同层的分子长轴稍有变化,沿层的法
线方向排列成螺旋结构。
胆甾相层内的分子长轴彼此是平行取向,因此胆甾相实际上是向列
相的一种畸变状态。
至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶或近晶型液晶。
主链型液晶大多数为高强
度、高模量的材料,侧链型液晶则大多数为功能性材料。
1.3.2液晶高分子相态结构表征
高分子液晶的相态表征是一个较为复杂的问题。
通常需要几种方法同时使用,互相参照,
才能确定最终的相态微观结构。
目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些方法。
(1)热台偏光显微镜(POM)。
POM是鉴别物质的液晶特性的最简便直观的方法。
对
于溶致液晶,直接放入正交视场观察拍照即可,例如可以测定溶致高分子液晶的临界浓度(当
高分子浓溶液超过此浓度后,即出现液晶相):
方法是将不同浓度的高分子浓溶液,以薄层
形式置于偏光显微镜载物台上观测,出现双折射时(物镜看到图像时)高分子溶液浓度,即
是该高分子溶液出现液晶相的临界浓度。
对于热致液晶,用带有控温加热台的偏光显微镜,
在观测中变化加热台的温度,可以测定热致液晶高分子熔体的液晶化温度:
即逐步对被测样品升温,当高分子熔融,至物镜出现液晶图像时,样品的温度即为该高分子熔体的液晶化温
度。
用锥光系统偏光显微镜可以观测高分子液晶态的干涉图像,由干涉图的形状可以确定液
晶态的光轴数及光性的正负。
用偏光显微镜可观测到不同高分子液晶呈现的不同织构图像,
根据织构图可以初步判断液晶相的类型,及大体的相变温度,为进一步的示差扫描量热分析
的温度程序设置提供依据。
图1-6给出了几种常见的典型液晶织构图,但实际样品观察到的
织构往往不是简单的特征织构,甚至可能多种织构共存,确切的相态结构
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 离子 组装 制备 光敏 功能 分子 材料