石油针状焦的生产技术和市场调研.docx

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石油针状焦的生产技术和市场调研

石油针状焦的生产技术和市场调研

摘要：

针状焦是制备炼钢用超高功率电极的优质原料，在核能、航天、锂电池等领域也具有很大的应用潜力。

文章介绍了石油针状焦成焦机理、生产工艺、质量标准。

对国内外针状焦市场和生产技术进行简要分析，认为针状焦国内市场还有缺口，而煤系针状焦质量优于石油针状焦，但二种工艺的生产水平、产品质量与国外都有差距。

关键词：

石油针状焦生产技术市场

针状焦是上世纪70年代大力发展的优质焦种。

由于它具有高结晶度、高强度、高石墨化、低热膨胀、低烧蚀等特点，广泛地用做冶金工业中超高功率石墨电极的原料。

用石油针状焦制成的超高功率电极，可以明显地提高炼钢效率，减少环境污染。

国外针状焦已经具有相当成熟的工艺，相关技术均以专利形式出现，生产技术受到严格保密。

其中油系针状焦以美国为主，煤系针状焦以日本为主。

在国内，石科院先后探明了成焦机理、选择了原料、确定了新的焦化工艺、建立了新的测试方法。

并以热裂化渣油为原料，进行了针状焦生产工业试验，证明生产工艺的可行；又完成针状焦原料的筛选，利用催化裂化澄清油和重循环油抽出芳烃为原料，在延迟焦化装置上成功地进行了工业试验。

1995年锦州石化公司100kt/a针状焦装置一次投产成功，结束了国内不能连续生产针状焦的历史。

近年来，超高功率电炉炼钢飞速发展，使得国际市场针状焦趋于紧俏。

因此，加快发展针状焦生产国产化已势在必行。

1石油针状焦的生产技术[1~2]

1.1中间相成焦机理

Taylor和Brooks在1965年发现在液相炭化过程中中间相液晶的存在，开创了一个崭新的研究领域，为制取针状焦等炭素制品提供了理论基础和技术途径。

各国学者竟相对中间相形成机理和过程、中间相的物性和结构、影响中间相的因素以及焦炭内部结构形态进行广泛地、系统地研究，建立完善的中间相成焦理论体系。

研究结果表明：

中间相的形成是一个复杂的物理、化学过程，大致经历初生和成长、融并、增粘、定向和固化的变化过程。

图1为针状焦生成过程示意图。

注：

1—挥发，热解，对流；2—中间相球体生长，中间相球体沉积；

3—中间相球体生长，在底部形成马赛克流体；4—中间相球

体，堆积中间相形成；5—堆积中间相生长，粘度增加；6—挥

发的气泡上升使其中间相重排成轴向可塑沉淀，针状焦形成

图1针状焦生产过程示意图

1.1.1中间相小球体的形成

制备针状焦的石油馏分都是复杂的体系，含有不同比例的链烷烃、环烷烃以及芳烃。

当其加热时，在350℃左右开始热解。

分子上不稳定的键首先断裂，低分子产物以气态形式逸出。

同时在液相中发生烃类的脱氢缩聚反应，随着温度的升高，缩聚程度逐渐加深，分子量不断增加，侧链不断减少，芳烃平面继续扩大。

当这些稠环化合物缩聚在一起，相互平行堆积到一定程度时出现一种与母液有明显界面的液晶。

这种液晶既具有分子排列固体各相异性的特性，又有液体能流动的特性，成为球状悬浮在母液中，故称作中间相。

其中圆球状可塑性物质称为中间相小球体，结构如图2所示。

图2各向异性中间相小球的结构

1.1.2中间相小球体的生长和融并

随着炭化反应的加深，小球在形成后继续吸收各向同性基质中类似结构的分子而长大。

中间相小球的增大有两种方式：

一种是球体吸收基质中的中间相分子而长大。

这种方式，要求中间相分子尺寸不是太大而与基质有较好的相溶性，体系粘度较小。

这种方式生长起来的球体一般都比较规整，消光纹理比较简单；第二种方式是融并即相邻的球相互融并成为一个尺径更大的球，如图3所示。

中间相球体的融并过程对体系粘度有较大的依赖关系，粘度适宜，球体间容易发生融并且复球与单球的消光纹趋于相似，如果体系粘度过大，导致融并较难进行，形成消光纹复杂的粗镶嵌结构或细镶嵌结构。

一般来说，中间相球体的生长过程中是两种方式共同作用的结果。

在球体形成初期以第一种方式为主，在后期主要为融并方式。

由此可见，中间相的结构与体系的粘度、粘度维持的时间、组成分子的尺寸以及其化学结构紧密相关。

图3可塑性小球体融并示意图

1.1.3纤维结构形态的形成

当融并球的直径达到一定的尺寸后，球内层面重新排列速度开始减慢，因为融并球粘度的增加，起到阻碍作用。

当中间相体的粘度增加到足够大，由于气体大量逸出而产生的侧压力和剪切力的作用，使具有足够粘度的组织产生深刻的永久变形，转变成致密的、弧形的或折叠的、平行定向的层片组织。

这种由气体逸出时产生的外力愈大，中间相中平行层面经受的变形愈深刻，层面的间距愈小，所达到的各向异性度愈高，在高温热处理后的焦炭可达到更高的石墨结晶度。

图4为针状焦的结构模型。

图4针状焦结构模型

1.2针状焦的生产

根据中间相成焦机理分析，影响针状焦生成的因素主要是原料的种类、组成、结构以及共存的固体杂质、杂环化合物、金属有机化合物。

这些因素都对形成针状焦的形态结构和性质起着重要的作用；同时，热处理条件的选择是影响中间相的另一个重要因素。

1.2.1针状焦的原料

1.2.1.1针状焦对原料的要求

一般而言，针状焦的原料应该是高芳烃含量（含量45%~50%且不包括稠环大分子芳烃），杂原子（S、N、O等）含量低，金属含量低，灰分低，戊烷不溶物和喹啉不溶物含量少。

并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相转化温度范围△t，才能生成较大的中间相小球体。

要求原料中线型连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，这样在炭化反应中经脱氢生成的芳烃自由基以sp2杂化轨道相互联接，只是在横向平面上有化学键结合，再通过大π键电子云相互叠合形成完整的石墨结构晶格。

一般要求原料芳烃含量达到30~50%。

值得注意的是，原料中芳烃含量高并不一定能产生出优质的针状焦。

因为当原料中芳烃含量过高时，在炭化过程中生成的晶核会很小，由于晶核排列无序而不能得到大的晶粒。

胶质、沥青质属于结构复杂的大分子稠环化合物，会在较低温度下很快生成多反应位自由基的芳香性多环核。

这种自由基化学活性高，它们的随机聚合生成平面度差、环数更多的稠环芳烃，或者生成芳核在相邻之间以空间交联键的形式相联结；沥青质虽然是炭化过程中的必经阶段，但是原生沥青质在反应初期就快速缩合形成喹啉不溶物，使反应体系的粘度升高，降低大平面芳烃分子的移动和有规则地排列速度，无法形成大面积各向异性等色区。

一般控制庚烷不溶物含量小于2.0%。

原料中灰分主要是催化剂粉末、游离碳、金属杂质等。

原料中的金属及机械杂质会影响焦炭中的灰分含量和焦炭的结构。

V、Ni等金属有机化合物具有催化作用，加速中间相小球的成核过程，使小球在充分生长之前融并，生成镶嵌结构；另一方面，金属杂质残存在产物中，易生成孔隙、裂纹，导致制品强度下降；此外灰分在以后的焦炭石墨化过程中会挥发，造成电极孔隙大。

原料中催化剂粉末含量要求必须小于万分之一。

N、S、O等杂原子化合物对中间相的成核、生长、转化有影响，不利于生成细纤维状的或针状的结构。

例如硫是强的脱氢剂，加速芳烃脱氢缩合，有利于小球初生；同时，硫也是交联剂，使分子失去平面性形成交联结构，导致粘度上升，不利于小球的生长、融并以及转化成各向异性的结构，而是生成细镶嵌结构。

这些具有挥发性的物质（S、N）的存在会使焦炭在下一步的焙烧过程中造成“晶胀”，会使焦炭的热膨胀系数（CTE）下降。

一般要求硫含量不大于0.5%。

芳烃分子的平面性和分子间的范德华力的大小对定向排列成向列型液晶尤为重要。

换句话说，原料中的分子不仅应具有平面性，而且所带的脂肪族侧链的多少、大小要适中。

分子间作用力随侧链长度的增加而增大，使分子长轴方向作用力强，使得分子易于定向排列；若侧链过长，侧链末端的分子间作用力较弱，使定向排列形成的层状结构变“硬”，影响流动性。

此外，原料中含有一定数量的环烷结构对中间相的形成是有利的。

这是因为在热解过程中环烷氢可以发生氢的转移，能够有效地稳定自由基的反应活性，保持中间相产物的流动性和溶解性，易于得到大面积的光学各向异性组织。

1.2.1.2原料的选择

一般而言，工业上可用来生产针状焦原料的主要来源有：

催化裂化澄清油（FCCDO）、石脑油以及粗柴油蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油（ET）、热裂化的裂化焦油（RT）、煤焦化或气化生产的煤焦油（CR）。

此外，润滑油溶剂精制的抽出油以及某些渣油也可作为生产针状焦的原料。

图5介绍了从石油原料生产针状焦的不同路线。

图5不同原料生产针状焦的工艺流程

1.2.1.2.1催化裂化澄清油

目前常用作针状焦原料的催化裂化澄清油在性质和组成上有以下特点：

密度大，H/C原子比较小，芳香度较高，说明澄清油的芳构化程度非常高，芳烃含量高，从组成上适宜作为生产针状焦的原料。

美国油系针状焦以澄清油为主要原料，产量居世界第一。

1.2.1.2.2催化裂化循环油抽出的重质芳烃油

从循环油抽出的重芳烃油中芳烃含量可在80%以上，且以三至四环为主，可作为制备高附加值的化工原料或生产针状焦的优质调和组分。

1.2.1.2.3延迟焦化循环油

同催化裂化循环油一样，可从焦化分馏塔中抽出一部分重循环油，作为针状焦原料的调和组分。

1.2.1.2.4减粘裂化渣油

减粘裂化可使渣油中的硫含量降低20%~50%胶质的烷基桥断裂、松散结合的大胶团分裂、芳烃上的长侧链烷烃断裂。

例如鲁宁管输原油减粘渣油中芳烃含量32%~35%，因此减粘渣油作为调和针状焦原料的组分也是可行的。

1.2.1.2.5润滑油精制抽出油

尽管以其为原料生成的焦炭符合针状焦的要求。

若用纯润滑油精制抽出油生产针状焦，一旦由于外界因素的变化带来操作条件的波动，就难以保证焦炭的质量，因此只能用作针状焦原料的调和组分。

1.2.1.2.6高温裂解制乙烯焦油

乙烯焦油在不经处理的情况下，直接用来生产针状焦，质量不符合要求。

其原因是乙烯焦油中芳烃含量虽然高达60%以上，但这些芳烃大都是由五、六个芳环为主。

这种芳烃在焦化温度下脱氢缩合反应进行得很快，生成的焦炭以镶嵌结构为主。

若想利用这部分原料，需要对其进行适当的处理，如加氢处理、溶剂抽提，或者将其以较小的比例混对到其它优质原料中去。

1.2.1.2.7原料掺对

目前国内不可能提供单一的原料来生产针状焦，因此将几种原料掺对来生产针状焦是有前途的。

原料掺对不仅可以扩大了原料的来源，而且还可以改善单一原料的性质。

采用催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、热裂化渣油掺对不同比例的乙烯焦油、减压渣油、焦化循环油，适当改变焦化条件，可以生产出合格的针状焦产品。

1.2.2工艺条件对针状焦的影响

热转化温度、压力、停留时间、升温速率等工艺条件会直接影响到缩合反应引起的体系粘度增加，以及因热解而引起的气体逸出量，从而影响中间相的生成和最终重排所形成的半焦产物的光学组织结构。

对于给定的原料，在最佳的热转化温度、时间和压力条件下其粘度是最适宜的，这就使中间相小球充分地长大和融并，生成具有较低粘度、具有可塑性的大区域中间相，并通过气体逸出固化形成针状焦。

1.2.2.1热转化温度的影响

温度对中间相有着重要的影响作用。

由热解形成炭的结构受其形成条件的影响，在这一方面最重要或起决定性作用的因素是温度。

一般认为中间相生长的最低温度为350℃，但也有报道在300℃左右经100h才发现有球晶的生成。

研究表明：

在很低的温度下，很难发生中间相转化，即使是处理时间再长也难以生成中间相。

而在很高的热处理温度下，小球一生成就立刻融并，中间相转化过程很快完成，中间相体没有充分的生长和交联，难以得到广域中间相；当热处理温度在350℃~450℃之间，小球的生成、生长随温度的升高而加快；而且热转化温度对中间相的影响要比反应时间占优。

证明温度对中间相的变化历程起着决定性的作用。

要得到优良的针状焦，就必须选择适宜的热转化温度。

1.2.2.2反应时间的影响

各向异性单元的大小与形状取决于中间相生长与融并等步骤之间的平衡。

而反应时间的延长有利于中间相生长和融并等步