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众所周知,LD50或LC50的数值大小是评价一种农药对高等动物的毒性高低的标准之一。
饲喂、经皮、呼吸吸收等是测试农药对大白鼠、小白鼠等靶标动物毒性的常用方法。
和世界发达国家一样,我国也是从使用对硫磷、六六六等高毒高残毒农药开始,逐步走到今天对这些高毒高残毒农药的禁用、限制使用,进而广泛推广使用诸如吡虫啉、氯虫苯甲酰胺等高效低毒低残毒农药。
然而,因为农药知识的普及问题,到现在依然有很多国民还有,农药=毒药,的逻辑思维,同时,对于农药的慢性毒性、三致,尤其是对环境的影响,却知之甚少,这里面不乏有我们农资人。
各种物质的急性毒性数值比较
通过这张表,我们或许了解到一些知识,但是,还有更多更深层次的东西需要我们来思考。
第一,农药不是我们生活和生产中唯一有毒的东西,毒性最大的不是农药;
第二,农药有毒并不可怕,可怕的是很多人认为农药高毒=高效,虫子打不住就选择高毒药剂,乱用甚至滥用农药。
青岛毒韭菜、海南毒豆角事件以及至今都依然在更多地方随时产生的类似行为,就是农户对农药这一错误理解的后果;
下面这张照片是我在某甘薯种植区经销商仓库里拍摄的国家禁止使用的高毒农药特丁硫磷,当地农民为了防治严重影响甘薯块根品质的金针虫,一亩地使用几十公斤的特丁硫磷颗粒剂,以至于农民自己都不敢食用甘薯!
第三,表面看似急性毒性不高的药剂,其慢性毒性以及致畸致癌等可能很明显,例如从六六六的急性毒性LD50来看,大鼠经口,88mg/kg,大鼠经皮,500mg/kg。
但是,小鼠经口80mg/kg,52周,致癌!
第四,对白鼠、兔子等高等动物低毒的药剂,可能会对其它和生态环境有关的生物有显著的不良影响,以至于影响到我们的生存环境。
例如,氟虫氰,是防治盲椿象、飞虱、粉虱等刺吸式口器害虫的“良药”,对作物无药害、对高等动物毒性也不太大,大鼠急性经口LD50:
97mg/kg,小鼠急性经口LD50:
95mg/kg;
大鼠急性经皮LD50:
>
2000mg/kg,兔急性经皮LD50:
354mg/kg。
大鼠吸入LC50(4小时):
0.682mg/L。
无“三致”。
但氟虫氰对蜜蜂却是“致命毒药”!
一只蜜蜂只要在使用过氟虫氰的作物上采了花粉飞回蜂窝后,用不了几天就还会导致整箱蜜蜂死亡!
随之会对以蜜蜂传粉进行授粉的作物造成非常严重的产量损失,甚至绝产!
第五,即便是LD50很低的药剂,随意增加使用剂量,长此以往也会成为我们的“致命杀手”。
下图是我在京郊拍摄的香葱,农民为了使葱叶看起来绿的更好看些,卖个好价钱,每7天左右喷一次所谓的蓝粉,这些蓝粉的有效成分是多菌灵、代森锌、福美双等低毒杀菌剂,但农民的使用剂量是16公斤水兑500~1000克蓝粉!
第六,随着农药使用量的不断增加,其包装物对环境的污染问题越来越突出。
走在各地的大田作物、蔬菜或果树的田间地头,尤其是水源地周围,成堆的农药袋子、瓶子被农民随手丢得满地都是!
这样逐年积累下来的农药包装物,也会成为我们的安全隐患。
在高效、经济和简便防治作物病虫害确保作物高产稳产的同时,如何合理、安全的使用农药,减少农药对人类和高等动物以及和人类生存相关的生物的直接毒害、对土壤和水源的污染等,是一个非常值得我们来认真考虑、研究探讨的重要话题。
作为农民,使用农药保护作物,多打粮食或蔬菜、水果,多赚钱,是当今市场经济社会中天经地义的正常行为。
作为农资经销商,多卖农药多赚钱也是正常的,甚至因为为农民创造了更高的经济效益是应该得到社会尊重的。
但无论是农民还是农资经销商,如果只是为了自己的利益,随意使用、销售高毒高残毒农药,滥用看似低毒的农药、乱丢农药包装物等,这是对环境和社会的不负责,实际上也是对自己不负责,等同于拉着别人和自己在一起自杀!
看了这篇文章,您还会继续稀里糊涂的做这样的蠢事吗?
合理使用农药,保护环境,也等于是爱国、爱自己,行动,从自己开始。
农药合理使用技术漫谈之三---农药质量和剂型
每当问起农民,你喜欢什么样的农药?
大多数人会说,“管用的农药”。
什么样的药才会管用呢?
这里面有三层含义,一是对症的和功能性强的,比如防治甜菜夜蛾,毒死蜱、高效氯氰菊酯、甲维盐、氯虫苯甲酰胺,这几种药理论上都有防效,实际上氯虫苯甲酰胺防效最好,高效氯氰菊酯几乎无效;
第二层含义是质量好,网友“风雨潇潇”在其“一个叫人汗颜的话题”一帖中说“我用40%啶虫脒200克兑水500公斤,也就是2500倍。
不是厂家标注的8000——10000倍。
打蚜虫效果一般般。
持效期5——7天。
农民用《日货》莫比朗5克包装15袋兑水1000公斤,也就是13000倍。
效果很好。
持效期10天左右。
”其实,像这种例子很多。
那么“质量好”都体现在哪些方面呢?
一是药剂的纯度高,有机合成农药的原药中往往是同类化合物的混合物,在其中有多个同分异构体或结构类似的化合物,这些化合物的活性往往相差很大,比如高效氯氰菊酯就是从氯氰菊酯中进一步提取的活性最好的同分异构体之一。
现在市场上的同等含量的高效氯氟氰菊酯乳油,其价格相差很大,纯度高低也是原因之一。
质量好的第二个原因是剂型好,拌种防治花生田蛴螬,毒死蜱乳油持效期短防效差发生药害的风险高,但毒死蜱微胶囊悬浮剂在这几方面具有显著的优势。
第三个原因是制剂质量好,同样是48%毒死蜱乳油,陶氏的“乐斯本”无论是药效还是对作物的安全性,比很多国内品牌同样含量的产品,“好”的明显。
所谓“管用的药”,其第三层含义是使用时机和方法适当,这将在以后的篇章中单独讨论。
什么是农药的“剂型”,什么是农药的“制剂”?
前面讲到,农药合成后的初步产物就是“原药”,化学合成的农药原药,大多数是有效成分复杂且含量高、不溶于水的固体或油状液体、膏体等,很难直接应用在农业生产中。
尤其是一些超高效药剂,单位面积的用量极少,比如麦田除草剂“苯磺隆”,公顷有效成分使用量只有13~22.5克。
所以,为了便于生产中的使用,要把农药的原药进一步加工成方便使用的各种“剂型”,比如早期的粉剂、乳油、可湿性粉剂,以及现在的水分散粒剂、悬乳剂、微乳剂等,10%苯醚甲环唑水分散粒剂,就是苯醚甲环唑的一个“制剂”,企业的制剂技术体现在该企业对一种农药的剂型加工水平上。
也就是说,同为10%苯醚甲环唑水分散粒剂这种制剂,因为剂型加工技术上的差别,药剂的颗粒大小整齐度、在水中的崩解和扩散速度及其稳定性、药效及其持效期等,往往相差很大。
在国内,现在能见到的有生产和使用量很少的粉剂,90年代占比例最大如今已经大幅下降的可湿性粉剂和乳油,从本世纪初期始见当今最常见的水分散粒剂、微乳剂、悬乳剂,近几年发展迅猛的微胶囊悬浮剂、种子处理剂等。
迄今为止,国际上使用的农药剂型有90种,但使用量最多的还是以下10种。
一、粉剂:
农药原药加上高岭土、滑石粉、粘土等填料粉碎过筛后形成的一种剂型,可以利用喷粉器喷粉,和谷物、蔬菜等饵料拌在一起做成毒饵使用,也可以做成毒土,这在缺水的区域使用起来比较方便。
但粉剂的颗粒粒径大多小与45微米,喷撒时很容易漂移沾附在靶标上的数量少药效差,但对空气污染明显,所以,近几年已经很少生产和使用;
二、可湿性粉剂:
它是用农药原药和惰性填料及一定量的助剂(湿润剂、悬浮稳定剂、分散剂等)按比例充分混匀和粉碎后达到98%通过325目筛,即药粒直径小于44微米,平均粒径25微米,湿润时间小于2分钟,悬浮率60%以上质量标准的细粉。
使用时加水配成稳定的悬浮液,使用喷雾器进行喷雾。
喷在植物上的粘附性好,药效也比同种原药的粉剂好。
许多杀菌剂、除草剂和部分杀虫剂往往都加工成这种剂型。
该剂型粒子比乳油生产液径更大,它们因缺少溶剂,比大多数液体制剂的效率低;
但它们对作物产生的毒害比乳油相对较小。
由于环保要求,国家已经停止对该剂型的登记,可湿性粉剂将会逐渐从我国淘汰消失。
三、乳油:
乳油是农药活性成分溶解在非极性碳氢化合物溶剂(甲苯、二甲苯等)中,使用烷基苯碘酸钙和非离子等表面活性剂(乳化剂)加工而成的油基液体制剂。
目前国内农药乳油质量的技术标准与国际技术标准相比还有一定差距。
如稀释稳定性,国内标准大都稀释200倍,一般乳油产品都能达到要求;
而联合国粮农组织(FAO标准)则为20倍,因此有很多乳(如拟除虫菊酯类)产品很难达到要求。
因为甲苯、二甲苯都是有毒的易燃易爆物质,我国已经开始限制乳油制剂的生产和使用。
四、悬浮剂:
又称胶悬剂,是将固体农药原药分散于水中的制剂,它兼有乳油和可湿性粉剂的一些特点,没有有机溶剂产生的易燃性和药害问题;
悬浮剂有效成分粒子很细,一般粒为5微米,粘附于植物表面比较牢固,耐雨水冲刷,药效较高;
一般来说,对某一种除草剂用于防除同一作物的杂草,其药效和持效性都优于可湿性粉剂,而用于杀虫剂其效果基本和乳油相近。
悬浮剂适用于各种喷洒方式,也可用于超低容量喷雾,在水中具有良好的分散性和悬浮性。
加工生产时没有粉尘飞扬,对操作者安全,不影响环境。
五、悬乳剂:
悬乳剂是一种较新的剂型,它是把不相容的几种农药活性成分,尤其是一种与水不溶的固体农药活性成分的微粉与另一种与水不溶的液体农药活性成分乳油组合加工成一种单包装剂型产品。
比如说,乙草胺-莠去津悬乳剂,这种混合剂型因使用方便,受到农户欢迎,避免通常桶混时产生的不均匀性,保持了原有生物活性,扩大了应用范围,延缓抗药性的产生,同时也避免几种农药活性成分在使用前临时复配,保证其复配的合理性。
六、水分散粒剂:
又称干流动剂或干悬浮剂(DF),是一种颗粒状制剂,投入水中即可崩解溶散成均匀悬浮液。
它是一种相对比较新的剂型,在商业上比可湿性粉剂和悬浮剂更有吸引力。
原因是安全、外观好、无粉尘、易计量、倒出不沾壁、易包装、活性成分含量高(高达80%~90%)、稳定性好、对人经皮毒性低和使用方便。
虽然水分散粒剂加工技术复杂(用多种工艺技术),投资费用大,可短短几年在发达国家已成为代替DP、WP、EC和SC的主要剂型。
这种制剂的产生还有另外一个原因,是对西方机械化喷雾器械的适应性变革。
一些大型喷雾器械中,用一个容器只装清水,药剂则直接装进一个特制的给药器中并定量输送到喷杆上的混药箱里和来自水箱中的清水相遇形成均匀的喷雾液,再从喷头喷出。
药剂从给药器到达混药箱之前经过一个颗粒破碎器使之瞬间破碎并和清水相遇后迅速溶散。
这种机器的特点之一就是,不用人工化药。
这样看来,用手动喷雾器械喷洒相比可湿性粉剂价格高的多的水分散粒剂实际上有点浪费。
七、种子处理悬浮剂(FS):
一种杀菌剂和杀虫剂的产品在种子放进土壤之前直接使用到种子上,称谓种子处理剂。
种子处理剂产品分为4类:
种子处理干粉剂(DS)、种子处理可分散粉剂(WS)、种子处理液剂(LS)、种子处理悬浮剂(FS)。
通常可以从农药活性成分的理化性质、可使用的设备和市场信息来选择剂型的类型。
DS是粉状,在种子上有残留。
WS仍在许多国家和地区使用(尤其在法国)。
LS由于操作者处理时(使用有机溶剂)存在安全问题,逐渐被停止使用。
FS与其他几个种子处理剂产品相比,性能和效果更好:
无粉尘产生,对操作者和使用者安全,对环境污染小;
可加工成高质量浓度制剂,节省贮运和包装成本;
药液不分离,种子处理后药液分布均匀,脱落率低;
种子处理后成膜性好,透气性好,提高出苗率;
药液粒径比DS和WS更细,药效较高。
由于种子处理剂直接用在种子上,它的农药活性成分与喷雾应用面积相比损失十分小,处理面积损失量可小于1%。
种子处理剂被认为是把靶标农药使用到作物上最有成效的方法,同时又可作为一种使用农药在环境上很安全的方法。
八、微囊悬浮剂:
农药微囊悬浮剂(CapsuleSuspension,CS或Microcapsule,MC)是指将农药活性成分(液体或固体活性成分在溶剂的混合物)包裹在聚合物中制成胶囊的微小球状制剂,其粒径一般在1~40µ
m之间(更多在1~20µ
m之内),因为更大的颗粒会堵塞喷洒器械的喷头和筛孔。
微囊悬浮剂在水相或者油相中均可分散,通常农药微囊悬浮剂大都是以水为介质,在安全性方面优于乳油。
微囊悬浮剂的开发目的:
1)降低高毒物的急性毒性;
2)降低鱼毒;
3)降低植物毒性(即药害);
4)降低挥发度(如激素类农药);
5)延长持效期;
6)改进互溶性(即互相干扰性);
7)降低地下水污染环境;
8)减少使用的溶剂量;
9)降低每单位(公顷)农药使用量。
近几年国内对微囊悬浮剂的开发力度加大,已经有部分产品应用于生产之中并取得可观效果和效益。
总之,防治作物病虫草害所使用的药剂是否“管用”,要从药剂种类是否对症、剂型及其制剂技术是否过关从而是其内在质量更好、药剂使用技术等三方面进行综合衡量。
其中,药剂的剂型及其制剂技术非常重要,是一个农药企业及其品牌的最为实际的体现。
农药合理使用技术漫谈之四---常见杀虫剂及其作用机理
现在市场上各种杀虫剂种类繁杂,氯虫苯甲酰胺、阿维菌素、甲维盐、吡虫啉、啶虫脒、毒死蜱、敌敌畏、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、噻虫嗪、异丙威、螺虫乙酯、虱螨脲、丁醚脲、苦参碱、藜芦碱等等,有的我自己都是第一次听说。
但根据其化学结构特点,可以划分成几大类,每一类中的药剂都有相似的特点,这样更便于记忆和理解、使用这些杀虫剂。
常见杀虫剂的分类及其作用方式、靶标位点、中毒表现等
类别及其发展简史
代表
作用方式
作用位点(靶标)
中毒表现
备注
有机磷类:
1932年科学家发现了有机磷化合物的生物活性,1941年英国人和德国人在合成有机磷神经毒剂时发现部分化合物对昆虫的毒性,1944年德国人Schrader合成了第一个内吸性有机磷杀虫剂OMPA和
TEPP,1944年合成了代号E605的对硫磷。
敌敌畏、毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、辛硫磷、氧乐果、杀扑磷等
1、
熏蒸:
药剂从害虫体壁上的气门进入;
2、
触杀:
通过体壁、口器、体壁(节间膜)、足(跗节)、触角和翅;
3、
胃毒:
咀嚼式口器取食植物组织时进入到昆虫肠胃中;
4、
内吸:
药剂被植物吸收后,害虫取食植物汁液时进入虫体内;
乙酰胆碱酯酶:
吸附昆虫体内神经元释放的乙酰胆碱酯酶,使传导昆虫神经冲动的乙酰胆碱无法水解,在突触处大量积累,从而干扰神经冲动的正常传导,诱发神经毒素,导致昆虫死亡。
兴奋、抽搐
人畜中毒,应先行催吐,立即静脉注射或口服阿托品,再送医救治;
药效和温度成正相关;
不同种类间毒性、作用方式相差较大;
敏感作物较多;
5、
大多为广谱杀虫剂。
氨基甲酸酯类:
1925年科学家发现毒扁豆中的毒素,毒扁豆碱,属于天然氨基甲酸酯类化合物。
40年代Gysin开发出第一个氨基甲酸酯类杀虫剂-地麦威,1953年联合碳化公司合成甲萘威(西维因)。
灭多威、异丙威、仲丁威、涕灭威、克百威、丁硫克百威等,以及杜邦的茚虫威
触杀;
胃毒;
内吸;
熏蒸。
和有机磷类相似
茚虫威则是钠离子通道抑制剂
同上
人畜中毒后送医前救治方法,和有机磷类相似;
药效对温度反应不敏感;
击倒速度比有机磷类快;
毒性相差很大,涕灭威、克百威和灭多威属于高毒药剂;
部分种类对螨无效。
拟除虫菊酯类:
模拟天然除虫菊植物中除虫菊素的化学结构,人工合成的杀虫活性、稳定性更好的药剂。
美国人在1947年首先人工合成了世界上第一个拟除虫菊酯类杀虫剂-丙烯菊酯,1949年商品化生产,日本人紧随其后,在70年代初开发出苯醚菌酯和含有α-氰基的氰苯醚菊酯;
英国人在1972年开发出第二代菊酯类药剂,二氯苯醚菊酯,接着,日本人、德国人相继开发出多个新类型的药剂。
Ⅰ型:
结构中不含α-氰基,胺烯菊酯、丙烯菊酯、苯醚菌酯、二氯苯醚菌酯等;
Ⅱ型:
结构中含有α-氰基等,溴氰菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯等
钠离子通道:
昆虫的神经冲动在传导过程中,神经元的轴突有大量的钠离子和钾离子的进出,并受离子通道的控制。
该类药剂就是破坏神经元轴突的离子通道扰乱钠离子的进出,导致其神经功能紊乱,中毒死亡。
兴奋、不协调运动;
痉挛、麻痹
人畜中毒后无特效解药,催吐后尽快送医救治;
部分种类药效对温度反应呈负相关;
以触杀为主,击倒速度较快;
大多属于中毒或低毒;
抗性和交互抗性明显;
6、
部分对螨类效果差;
氯化烟碱类:
属于杂环类化合物。
拜耳公司于80年代中期开发出世界上第一个烟碱类杀虫剂-吡虫啉,日本曹达紧接着在80年代末开发出啶虫脒,武田1989年开发了烯啶虫胺,瑞士诺华(先正达的前身公司之一)1991年开发出噻虫嗪。
吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫嗪、噻虫啉等
根部内吸;
驱避。
乙酰胆碱酯酶受体:
选择性控制昆虫神经系统的烟碱型乙酰胆碱酯酶受体,阻断昆虫中枢神经系统的传导。
麻痹致死。
高效低毒,但对蜜蜂有毒;
啶虫脒对温度敏感,呈正相关性;
对螨类无效。
抗生素类:
利用微生物代谢产物杀虫的药剂。
苏云金杆菌1901年日本人在蜡状芽孢杆菌群内发现的。
1975年日本北里研究所发现的十六元大环内酯化合物-阿维菌素,成为人类在农业生产中应用抗生素的新里程碑。
阿维菌素、甲维盐、多杀菌素、浏阳霉素、苏云金芽孢杆菌等
胃毒。
氯离子通道(阿维菌素):
作用于昆虫神经元突触或肌肉神经元突触的GABAA受体,干扰神经末梢的信息传递,延长氯离子开放通道,大量氯离子的涌入阻断了神经末梢和肌肉的联系,是昆虫麻痹、拒食、死亡。
麻痹、拒食等
阿维菌素原药对人畜高毒;
阿维菌素、多杀菌素属于广谱杀虫剂,苏云金芽孢杆菌对鳞翅目幼虫活性高,甲维盐比阿维菌素的触杀效果更高。
苯甲酰脲类:
70年代荷兰人研发除草剂时意外发现了一种没有除草效果但对昆虫有效的苯甲酰脲类化合物,几丁质抑制剂。
灭幼脲、除虫脲(敌灭灵)、定虫隆(抑太保)、氟铃脲(盖虫散)、氟虫脲(卡死克)、伏虫脲(农梦特)等
胃毒
抑制昆虫几丁质的合成,从而扰乱其蜕皮规律。
发黑、僵硬、畸形。
高效低毒;
药效缓慢而持久,应与速效性杀虫剂配合使用或提前使用;
对蚕有毒。
酰胺类:
1998年日本农药和拜耳公司联合开发出第一个诱导昆虫鱼尼丁受体的杀虫剂-氟虫酰胺,即垄歌。
杜邦公司在2000年开发出在作物体导管内上下传导的鱼尼丁高效杀虫剂-氯虫苯甲酰胺,康宽。
垄歌:
氟虫酰胺;
康宽:
氯虫苯甲酰胺;
福戈:
氯虫苯甲酰胺+噻虫嗪;
氰虫酰胺。
渗透传导(康宽)
鱼尼丁受体:
诱导昆虫产生鱼尼丁,使钙离子无限释放进而导致严重缺乏后,瘫痪死亡。
肌肉僵硬、拒食、瘫痪
高效低毒,对鱼类、蜜蜂毒性小;
药效慢,防治大龄幼虫时应提前用药或和其它速效性药剂配合使用;
不宜连续使用。
吡唑类:
1989年法国罗那普朗克公司将吡唑杂环和氟元素结合开发出第一个吡唑类杀虫剂—氟虫氰。
氟虫氰、丁烯氟虫氰
内吸。
氯离子通道
兴奋
1、对蜜蜂有毁灭性毒害,2009年7月我国明令禁止生产、使用氟虫氰(可以做种子处理剂使用);
2、丁烯氟虫氰是大连瑞泽开发的新型苯基吡唑类杀虫剂,对蜜蜂毒性小。
季酮酸类:
拜耳在开发除草剂时发现了螺螨酯,其后进一步合成了螺虫酯和螺虫乙酯
螺虫乙酯(亩旺特)、螺螨酯、螺甲螨酯
双向内吸传导
抑制害虫体内脂肪合成过程中的乙酰辅酶A羧化酶的活性,从而抑制脂肪的合成,阻断害虫正常的能量代谢,最终导致死亡。
药效较慢,应提前喷药或与速效性药剂配合使用。
吡啶类:
最早由瑞士汽巴嘉基在1988年开发。
吡蚜酮(吡嗪酮)
触杀、双向传导内吸
口针穿透阻塞
3小时内停止取食,48小时后大多死亡
对刺吸式口器害虫高效;
均匀喷药;
不要连续大剂量使用,避免害虫产生抗药性
吡咯类:
1987年美国氰胺公司开发的含有三氟甲基吡咯腈的杀虫杀螨剂。
虫螨腈(除尽、溴虫腈)
触杀胃毒
渗透性强并有一定内吸性
干扰昆虫体细
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