年产1000吨高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究可行性实施报告Word格式文档下载.docx

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2、项目所处技术领域技术发展现状；

工业化生产MCPD有二条途径：

（1）抽提法：

利用溶剂将C10中甲基环戊二烯抽提出来，由于MCPD在C10中含量仅为3~7%，因此采用该工艺生产装置投资巨大。

该法仅适应、万吨级装置，美国乙基公司采用该法生产。

（2）合成法：

经典的合成法为将环戊二烯与金属钠反应，再与氯甲烷（碘甲烷）在极性溶剂中反应合成甲基环戊二烯。

由于该工艺为液固相反应，反应速度慢，需回收大量溶剂，导致流程长，成本高，难以实现工业化。

下面仅就国可行的合成法制备MCPD进行分析。

MCPD的制备最早由β-甲基环戊酮经过还原、脱水、溴化再脱去溴化氢制得。

前苏联Inst.Fiz.-Org.Khim，Mink研究了MCPD的合成方法：

采用环戊二烯与用在MeCN处理的NaOH和CaO粉末进行反应，再用RX烷基化，收率为51～98%；

美国专利US4567308采用环戊二烯在脂肪族低级醇、特定的不同种催化剂存在的气相条件下反应，制备获得烷基环戊二烯。

美国乙基Ethyl公司（US4547603）在合成路线的筛选，原料的选择和物料配比等方面进行了大量的试验研究，开创了以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠、环戊二烯与氯甲烷反应制备MCPD，并率先实现了产业化。

这一工艺的特点收率较高，工艺流程简单，但需使用大量溶剂且溶剂沸点161℃，与环戊二烯二聚体的解聚温度170-180℃相差不大，导致MCPD纯化困难，投资成本极高，每吨MCPD生产成本将突破5万元。

综述国外现有文献甲基环戊二烯的合成主要有如下路线：

（1）环戊二烯与甲醇催化甲基化法：

以环戊二烯为原料，用廉价甲醇作甲基化试剂，经过Al2O3-MgO-K2CO3酸碱双功能催化剂的催化作用而制得甲基环戊二烯。

该方法的优点是催化剂的制备方法简单，但环戊二烯的转化率（≤50%）、选择性差（≤60%）、产率极低（≤30%），而且在生产环戊二烯中存在解聚困难、堵塞管道和催化剂易于积碳、活性下降、再生周期短等缺点，难以实现工业化。

（2）环戊二烯与甲基化试剂的甲基化法：

①以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠、环戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环戊二烯。

该路线虽反应速度快，转化率较高，但由于使用易燃的金属钠且会产生易燃易爆的氢气，反应条件极其严格，不易控制。

美国乙基公司已实现了产业化，但难以满足汽油抗爆剂MMT原料所需技术指标。

②以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠、环戊二烯与碳酸二甲酯反应制备甲基环戊二烯。

此法产率极低仅为61%，同时碳酸二甲酯昂贵，生产成本极高，不利于实现工业化。

③在氢氧化钠水溶液中，用环戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环戊二烯。

此方法工艺简单安全，较适宜于工业化生产。

但产率仅为45.2%，生产成本较高，还不是最理想的工业化路线。

本课题组从2003年10月起，开展了甲基环戊二烯（MCPD）的研究工作，2006年间歇法中试取得成功，建立了500吨/年中试装置。

自2006年6月至今，中试生产了约170吨MCPD供生产MMT。

该工艺在借鉴国外专利文献的基础上作了重大技术创新：

（1）优选氢氧化钠水相非溶剂体系；

（2）找到了能激活环戊二烯与氢氧化钠反应的组合催化剂，不仅使反应速度加快，而且反应时间大大缩短；

（3）同时还找到了减少环戊二烯聚合的阻聚剂，使竞争反应成为单一性，从而大副度提高了环戊二烯利用率（环戊二烯转化率达到90%）；

但通过中试生产发现该工艺存在三个较大缺点：

一是能耗较大；

二是流程较长；

三是有大量废碱水产生。

从而制约了其大规模生产MCPD。

采用半连续法工艺可圆满解决了间歇法工艺的缺点，使大规模合成MCPD成为了可能。

3、项目技术先进性，对相关领域技术进步的推动作用；

国外许多科技工作者对甲基环戊二烯的生产工艺进行了较多研究工作，并取得了一些进展。

中国大学采用催化甲基化法合成工艺，并精选Al2O3-MgO-Li2O酸碱双功能催化剂的催化作用制备甲基环戊二烯，但环戊二烯转化率仅为62%，分离后甲基环戊二烯纯度90%（三种异构体总和），难以达到汽油抗爆剂MMT原料所需技术指标。

化工学院对化学方法合成甲基环戊二烯已作了可贵的探索，但仍存在不少棘手问题，特别是如何减少环戊二烯的二聚或多聚，如何解决甲基环戊二烯的分离纯化，等等。

此外，国还有一些相关文献报道，如天津大学2001年开始对甲基环戊二烯的制备工艺进行了探索性研究，但他仅对甲基环戊二烯的工艺进行了综述评介较多，基本处于研究探索阶段。

以前国尚无法实现DMCP的大规模生产，研究大多采用钠化法即：

将环戊二烯与金属钠反应，再与氯甲烷（碘甲烷）在极性溶剂中反应合成甲基环戊二烯。

某化工有限公司在在借鉴国外专利文献的基础上作了重大技术创新，利用环戊二烯（CPD）中-CH2-的酸性，在水相非溶剂体系中采用环戊二烯与NaOH反应，同时通入CH3Cl制备甲基环戊二烯（MCPD）。

该技术首创加入了不仅具有强亲核性能，而且能使两相成为均相反应的多功能复合催化剂，从而使反应速度大大加快。

并原始创新地加入长链阻聚剂，大大减少了环戊二烯在低温下的聚合，从而大幅度提高了环戊二烯的利用率，环戊二烯转化率超过90%，使生产成本大为下降，并获得了97%以上高纯甲基环戊二烯，利用公司中试基地建成了500吨/年间歇法工艺中试装置，运行效果良好。

但存在能耗较大、流程较长以及大量废碱水需处理的难题。

因此，该工艺的发展趋势是：

针对间歇热裂解环戊二烯单体能耗较大，采用连续法催化裂化制备环戊二烯单体；

二是合成的MCPD不采用二聚再精馏的工艺，采取特殊手段直接连续分离甲基环戊二烯和环戊二烯单体，直接得到高纯度MCPD，简化了流程，同时又节约了能源；

三是采用传统的中和处理废碱水方法，能耗大且成本高，必须发展新的技术手段，即膜分离组合工艺法回收废碱，从而达到清洁生产MCPD。

MCPD作为用于合成甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）汽油抗爆剂不可缺少的原料。

其需求量随着MMT市场的发展而需求量日益增加，2005年我国用来合成MMT的甲基环戊二烯就达2000多吨。

同时随着国黏结剂市场的增大，MCPD的市场也进一步得到拓宽。

随着人们对材料燃料油品质要求日益严格，使用在消烟助燃中的MCPD也逐年增加。

因此，尽快建立一套具有一定规模的MCPD生产装置并实现产业化不仅可填补国空白，而且可以使MMT的生产完全实现国产化，真正保证我国依靠国产技术使汽油实现无铅化。

国MCPD主要来自于石油高温裂解二烯的焦油副产物中，其含量远比环戊二烯低，实际提取只有环戊二烯的5%，无法满足国市场对MCPD的需求。

因此我国每年需从国外进口高纯MCPD约1100吨，普通级约900吨，耗资超过1.3亿元。

目前全球仅有美国乙基公司（Ethyl）实现了批量生产，当前国际市场MCPD的缺口量约达20000吨。

五年MCPD国际市场需求量将超过40000吨，某新材料有限公司和某实业公司已建成全球第二大的羰基锰生产基地，其在2006年的MCPD的需求量就超过800吨。

因此，低成本实现高纯度MCPD的国产化，才能真正使MMT实现国产化，从而有利于加快我国汽油升级换代的进程，加速我国石油炼制相关产业的发展。

4、项目目前进展情况。

某化学所2003在某省教育厅科技项目资助下，成立了课题研究组，于2004年同步开展了MCPD的间歇工艺和半连续工艺的实验室研究，通过集体的努力攻关，对溶剂钠化工艺进行了优化，针对乙基公司工艺产品收率较高，但副反应极多，易生成多甲基环戊二烯，且甲基环戊二烯纯化困难，导致合成品难以满足合成汽油抗爆剂MMT（甲基环戊二烯基三羰基锰）的技术问题，课题组初步探索了相转移水相工艺合成甲基环戊二烯，通过加入催化剂使反应速度大大加快。

此外加入有机阻聚剂大幅度减少了环戊二烯低温下的聚合。

在实验室成功的基础上，2005年在某省科技厅的资助下，先期将MCPD的间歇法工艺进行了500吨/年中试研究，重点探究了氢氧化钠浓度、反应物摩尔配比、温度及时间对产率的影响，找出了最优的反应条件，为甲基环戊二烯的工业化生产提供最可靠技术资料。

自2006年6月中试以后，共生产了约170吨高纯MCPD供应某新材料有限公司和某实业公司汽油抗爆剂MMT（甲基环戊二烯三羰基锰）的生产，获得了非常满意的结果。

在完成了间歇法生产MCPD工艺的实验室研究后，某化学所和某化工有限公司一方面快速组织中试装置建设和中试研究的同时，另一方面集中实验室研究力量，继续重点开展了半连续法MCPD工艺的研究，尤其是对制约间歇法规模MCPD的废碱水问题开展专项研究，整个研究于2006年7月获得了重大突破，并取得了重大成果：

（1）针对间歇式热裂解法制备环戊二烯单体存在转化率相对低（90%），尤其是能耗较大的缺点，发明了一种连续法催化裂化生产环戊二烯单体工艺。

采用该工艺不仅得率提高到98~99%，而且能耗仅为间歇式工艺的1/20，为原始创新工艺。

（2）针对先前采用的长链阻聚剂价格较为昂贵的缺点，筛选了一种价廉且综合效果好的新的长链阻聚剂，使成本大大下降。

（3）针对间歇法中试工艺采用甲基环戊二烯二聚再精密分馏提纯工艺中，组分极为复杂，精馏难度较大的缺点，发明了一成套技术（重大原始创新工艺），不经二聚就能灵巧生产高纯MCPD。

（4）采用相转移催化剂体系，每生产1吨MCPD约有5吨含碱废水，它制约着大规模采用合成法生产MCPD，这也是美国乙基公司采用抽提工艺，而非合成工艺生产MCPD的主要原因之一，我们原始创造性采用电渗透膜分离组合工艺，回收废碱和催化剂，使废水重复使用，实现洁净生产MCPD，这为合成工艺大规模合成MCPD提供了可能，这也是重大突破。

二、技术方案论述

1、项目技术关键点或创新点论述，项目完成时达到的技术水平；

Ø

项目的技术关键点及难点

（1）原料环戊二烯常温下为二聚体,如何提高其裂解率，裂解后的单环戊二烯在常温容易聚合，如何减少环戊二烯聚合、提高其利用率？

（2）环戊二烯在常温下极易聚合而在低温下与碱液反应极慢，如何提高反应速度，缩短反应时间？

（3）复合相转移催化剂的筛选及复配比例的确认。

（4）MCPD在常温下易形成二聚体放出大量热,如何安全生产。

（5）粗产品中有数十种异构混体，难于分离；

如何分离纯化？

项目的技术创新点

（1）采用了先进的连续式三级换热中间除焦式催化裂解装置，使双环戊二烯的裂解率超过98%，得到的环戊二烯纯度超过97%，从原料上保证了下一步合成的需要。

属于原始创新成果。

（2）优选了在氢氧化钠水相非溶剂体系中，用环戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环戊二烯。

较之于溶剂法，成本下降较为明显。

（3）精选具有强亲核性能及相转移催化作用的组合复配催化剂不仅加快了反应速度，而且产品收率大于90%。

通过进一步的技术创新，在保证产品质量的同时，催化剂的消耗量下降了一半，使生产成本大为下降。

（4）用有机长链阻聚剂减少环戊二烯在低温下的聚合，大大提高了环戊二烯的利用率，具有原始创新性。

（5）采用特殊分离手段，直接将环戊二烯和甲基环戊二烯单体连续分离，大大简化了流程，降低了能耗，使品质更为稳定，具有重大原始创新性。

（6）采用电渗析装置除去盐分，可有效的将盐水分离，大大减少盐水的排放量。

采用膜分离组合装置进行碱液提浓，可有效提高碱液的浓度，使碱液能有效循环使用，废碱液量接近零，减少环境污染，实现了清洁生产MCPD。

做到了与环境协调发展。

项目完成时达到的技术水平

项目完成时，在某化工有限公司建成一条1000吨/年半连续法清洁生产高纯度MCPD的中试生产线，其收率≥90%（以环戊二烯为计），产品纯度超过97%，产品理化指标及应用性能达到美国乙基公司产品质量指标，工艺和产品质量达到国际先进水平。

2、项目技术方案论述：

生产技术、工艺流程、主要技术参数；

本项目采用新发明的连续催化裂化的工艺，高得率（约98~99%）生产高品质（约为97%纯度）环戊二烯单体（原创性成果，正组织材料申请发明专利）。

将裂解后的环戊二烯单体在有机长链阻聚剂（原创性成果，正组织材料申请发明专利）和相转移催化剂的作用下，与碱和CH3Cl反应，制得甲基环戊二烯单体（MCPD-mono）。

该工艺摒弃了传统的二聚再精馏方法，使用特殊手段（重大原创性成果，正组织材料申请发明专利），直接将环戊二烯和甲基环戊二烯单体进行连续精密分离（环戊二烯和甲基环戊二烯单体在高于5℃下极易自聚！

），稳定得到纯度大于97%的MCPD。

同时使用连续电渗析脱盐和膜分离组合工艺回收废水中的碱和催化剂，实现洁净生产（原创性成果，正组织材料申请发明专利）。

技术指标：

收率≥90%（以环戊二烯为计），产品纯度超过97%，其理化指标及应用性能达到美国乙基公司产品质量指标，并建成一条1000吨/年中试生产装置。

本项目采用半连续法清洁合成高纯度甲基环戊二烯新工艺：

其制备路线如下：

其工艺流程如图：

主要研究容包括:

（1）利用1000吨/年中试装置，全面系统研究催化裂化连续化生产环戊二烯的裂解工艺，重点研究空速、裂解温度、回流对产率及纯度的影响。

系统开展催化剂的活化和再生工艺，找出最优工艺参数，为制定工艺操作规程及以后设计5000吨/年中试装置收集技术数据。

（2）在中试装置完善温度、时间、氢氧化钠浓度、催化剂用量及各种反应物摩尔配比对产率的影响，找出最优的反应条件。

同时利用GC、GC-MS、13CNMR、1HNMR、FT-IR等现代化仪器测试手段对反应过程进行跟踪测试，确认最佳生产工艺参数。

（3）利用1000吨/年中试装置，全面系统研究环戊二烯和甲基环戊二烯单体连续精馏技术，确认最佳生产工艺参数。

（4）利用1000吨/年中试装置，全面系统研究废碱水中的碱和相转移催化剂的回收，氯化钠的除杂工艺，系统考察电渗析装置中操作电压、电流，特别是膜性能的放大效应，确认最佳生产工艺参数。

（5）利用拥有的中试基地的条件，进行批量的生产，并将批量生产的甲基环戊二烯应用于制备汽油抗爆剂MMT，进一步确认氢氧化钠水相工艺在工业生产上的可行性。

（6）确立各种原料、质量标准，安全生产规程。

。

（7）研究“三废”的处理方法，做到与环境友好协调发展。

（8）在某化工有限公司生产基地建成1000吨/年生产装置。

3、项目技术质量指标：

项目产品达到的主要技术性能指标、执行的质量标准、通过的国家相关行业许可认证等；

产品质量与应用性能均达到美国乙基公司同类产品水平，且大幅度降低了生产成本（原材料成本小于2万元/吨），与市场售价7万元/吨比较，具有较大的竞争空间和经济效益。

产品质量指标见下表：

项目

企标

本项目

美国乙基公司

纯度

≥97%

98.8

杂质

≤3%

0.5

PH值

6～8

6.5

色度

≤15

10

水分

<

300PPm

20PPm

密度

0.8053～0.8085

0.8066

折光率

1.4410～1.4541

1.452

4、分阶段描述项目执行过程中各阶段目标；

项目执行期从2006年10月～2008年9月，分三阶段执行。

在此期间主要进一步完善MCPD中试生产新工艺，进行中试生产线的建设、安装，开展产品市场调查及销售拓展工作，至项目完成时，完成投资2500万元，产品技术质量指标达到企业标准要求。

实施计划的具体进度安排

第一阶段建设阶段

2006年11月～2007年7月，完全各项建设任务，包括前期研究开发工作，产品市场调查及销售拓展工作，施工工艺设计，平、立面图设计，非标设备设计制作，标准设备的采购、原材料采购等工作。

第二阶段试产阶段

2007年5月～2008年11月，完成设备安装调试、人员培训,分析操作规程，草拟工艺操作规程、安全生产规程。

第三阶段达产阶段

2007年12月～2008年10月，进行试生产，并向用户发售产品。

按中试规模进行生产完善并制订三大规程生产销售产品的技术质量指标达到标准要求。

5、项目经费预算情况：

项目投资总额、项目已完成投资、项目须新增投资及投资构成和投资预算、申请科技三项经费的使用预算。

（1）经费来源

本项目为新建项目，全为新增投资，总投资2500万元，资金筹措方案为：

①公司自筹资金2470万元，由公司自有资金解决；

②申请市科技攻关项目，科技三项经费30万元。

（2）经费预算

项目总投资包括固定资产投资和铺底流动资金，项目总投资为2500万元，其中：

固定资产投资2070万元，铺底流动资金为430万元。

固定资产投资中：

设备购置费1220万元，安装工程245万元，建筑工程270万元，其它费用330万元。

三、项目实施支撑条件

1、项目技术来源

半连续法清洁生产高纯度MCPD新工艺为某化学研究所与某化工有限公司科研人员历经2年多时间刻苦攻关取得。

本项目的中试研究将由某化学所的研究人员和某化工有限公司科研人员共同完成，取得的成果将归双方共同所有。

2、项目实验、检测条件

本项目的试验研究放在某化学研究所实验室进行，某化学研究所一直致力于石油加工专用化学品的研究，近年来承担了国家级项目11个，省部级项目6项。

拥有GC、GC-MS、13CNMR、HNMR、FT-IR等研制MCPD所需要的大部分现代化仪器测，添加少量常用仪器便可满足本项目研究需要。

本项目中试拟建于某大化工有限公司昌北工业园，园区总占地面积10万平方米，预留有较大的发展场地。

公用工程及辅助设施已基本具备：

锅炉房、配电间、自来水管网（由市政供给）、循环水处理系统、消防系统、冷冻站、高纯氮气生产系统、1200平方米厂房2栋，1200平方米与600平方米仓库各1栋以及完备的总图运输系统。

需新增加的基本建设容有：

（1）扩建主车间1栋（约2080平方米）；

（2）建设1200平方米彩钢仓库1栋；

（3）完善主车间周边的路网系

必备的生产条件有

（1）工艺及检测设备

本公司在原有的傅立叶变换红外光谱仪、气相色谱等分析仪器基础上，再投入大量资金购置了微量水分测定仪、酸度剂、进口气相色谱等，为下一步MCPD在工业应用打下了扎实的基础。

（2）园区的选择

生产场地设在市经济开发区工业园区。

（3）给排水系统

昌北工业园有完备的给排水系统，工艺车间的上下水在达到排放要求的情况下，可直接与园给排水管网相连通，消防系统在本工艺车间周边及车间增加一定的防火栓等设施即可。

另外，园建有一套300m3/h的循环水装置，可满足本中试的循环冷却水要求。

（4）电汽热的供应

电气

工业园电源由昌北开发区引10KV专用线路供给，园设有配电间一座，装有630KVA变压器二台。

由于本中试装置增加装机容量约290KW，现有电气设备可满足要求。

由于工艺车间存在易燃易爆的介质，故工艺车间的电气设计按防爆考虑。

供热、供汽

本中试装置最大用汽量约1.8吨/小时，工业园现有产汽量8吨/小时的卧式快装锅炉装置一套，而现有装置的用汽量在3.0～3.6吨/小时，可以满足本中试用汽要求。

3、项目申请单位人才资源情况：

技术人员总数、中高级技术人员比例；

某化工公司采用先进的EPR管理体系，并借助网络的优势进行信息化管理。

使能及时快速完成本项目。

人力资源规划拥有一支年龄、知识结构合理，实力较强的科研队伍：

公司拥有一支政治思想素质好、业务能力强、能吃苦耐劳的科研队伍。

全公司现有专门负责技术开始的人员有15人，其中专职从事科研的人员为8人，这8人拥有教授职称3人、副教授职称（高级工程师）3人，他们具有博士学位2人，具有硕士学位4人，年龄在40岁以下占总人数的5/8。

本公司以某化学研究所，某省精细化工重点实验室为依托单位，可借助其强大的人才和设备优势。

公司在不断引进人才和选送优秀人员到外进行进修或深造同时，每年将企业人员轮流派到依托单位进行轮训，提高员工素质。

公司制定了完善分配政策，在奖金分配、住房等方面向高科技人员倾斜，在感情流人的同时，使人才在企业能获得很好的物质利益。

因为精细化工品发展速度很快，谁先抢占市场，谁就赢得了商机，就是胜利者。

公司每年拿出30万元作为总经理基金用于奖励那些在科技开发中有突出贡献的人。

4、项目组人员专业结构、职称结构；

本项目组成员共有10人，其中8人为化学专业（包括分析化学），2人为化工专业，能够满足项目从小试到中试放大试制的需要。

职称为高级5人（其中2人为国务院特殊津贴获得者），中级3人，初级2人。

另有2在