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表面有时指表面的单原子层,有时指表面的顶部几个原子层。

不同表面分析技术的检测（或称取样）深度不同。

本章所涉及的表面分析技术特点列于表1

Ｘ射线光电子能谱

1.1基本原理

具有足够能量的入射光子（ｈν）同样品相互作用时,光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。

此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能（ＥＢ）,余下的能量便成为发射光电子（ｅ-）所具有的动能（ＥＫ）,这就是光电效应。

可表示为:

Ａ+ｈν→Ａ++ｅ-

（1）

式中Ａ为光电离前的原子、分子或固体;

Ａ+为光致电离后所形成的激发态离子。

能量关系：

ｈν=ＥＢ+ＥＫ+Ｅr

由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量,故在发射光电子后,原子、分子或固体的反冲能量（Ｅｒ）通常可忽略不计。

上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律:

ｈν=ＥＢ+ＥＫ

（2）

实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。

这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。

弛豫结果,使离子回到基态,同时释放出弛豫能（Ｅrel）。

此外电离出一个电子后,轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。

由于在常用的ＸＰＳ中,光电子能量≤1ｋｅＶ,所以相对论效应可忽略不计。

这样,正确的结合能ＥＢ应表示如下:

Ａｉ+ｈν=ＡＦ+ＥＫ（3）

所以

ＥＢ=ＡＦ-Ａｉ=ｈν-ＥＫ

式中Ａｉ为光电离前,被分析（中性）体系的初态;

ＡＦ为光电离后,被分析（电离）体系的终态。

严格说,体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差[1]。

对于固体样品,ＥB和Ｅk通常以费密能级ＥＦ为参考能级（对于气体样品,通常以真空能级

Ｅｖ为参考能级）。

对于固体样品,与谱仪间存在接触电势,因而在实际测试中,涉及谱仪材料的功函数Φsp.当用电子能谱仪测试固体（导体或绝缘体）样品时。

只要谱仪材料的表面状态没有多大变化,则Φsp是一个常数。

它可用已知结合能的标样（如Ａｕ片等）测定并校准。

1.2结合能参照基准

在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。

对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。

在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。

对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。

1.3X射线光电子谱仪的能量校准

X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。

一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。

X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。

1.3.1能量零点

Ø

对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。

在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。

在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点

作为结合能零点校准的标准试样，Ni,Pt,Pd是比较合适的材料。

1.3.2能量坐标标定

有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。

一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。

在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。

1.3.3荷电效应

用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。

荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。

考虑荷电效应有：

其中ES=VS⋅e为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。

荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。

荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。

荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。

实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。

1.3.4校准方法：

v荷电效应-中和法

制备超薄样品；

测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec<

0.1eV，

这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。

v荷电效应-内标法

在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。

即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。

在实际的工作中，一般选用（CH2）n中的　C1s峰，（CH2）n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。

也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。

这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。

另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。

有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。

Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。

选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。

这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能±

0.2eV。

1.4XPS中的化学位移

v化学位移

由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。

化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

例：

三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。

下图为Al表面的Al（2p）高分辨单谱，从量化计算结果可以知道铝表面的氧化厚度为3.7nm。

化学位移的理论分析基础是结合能的计算。

根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：

在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。

对付驰豫效应的方法是用近似关系式：

其中E+为离子体系的SCF能。

v电荷势模型

电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。

在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。

这样结合能位移可表示成

其中∆EV和∆EM分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。

因此有：

其中q是该原子的价壳层电荷；

V是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势−−原子间有效电荷势；

k为常数；

ER是参数点。

原子间有效电荷势可按点电荷处理有：

RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。

q可用Pauling半经验方法求得：

QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子上的静电荷。

A原子失去电子时QA>

0；

得到电子时QA<

纯共价键时QA=0。

n为A原子的平均键数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。

I为A原子成键的部分离子特征。

Pauling建议

XA和XB是A,B原子的电负性。

结果表明，∆EB与q之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。

含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系

v价势模型

一个更基本的方法是用所谓的价电势φ来表达内层电子结合能：

φ是由于分子价电子密度和其他原子实的影响

原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为

其中：

是A原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分子轨道有关。

两个化合物间结合能的化学位移为：

用ZDO（ZeroDifferentialOverlap）近似求φA有：

参数k在这里是核吸引积分的平均值。

v等效原子实方法

因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电子电离时的影响与在原子核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。

对于NH3和N2的光电离有

上角标“*”为电离原子。

若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于N1s轨道电子结合能的吸热反应。

即：

根据等效原子实的思想，N*与O的原子实等效，因此有：

所以有：

根据等效原子实方法若分子和离子的生成热已知，则化学位移可求。

由热化学数据求得的一组含氮化合物的相对结合能与XPS所测结果的对比

v化学位移的经验规律

同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；

而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。

分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。

对少数系列化合物，由NMR（核磁共振波谱仪）和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。

XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。

1.5XPS分析方法

1.5.1定性分析

同AES定性分析一样，XPS分析也是利用已出版的XPS手册。

未能附上手册上的主要内容（为扫描件，较模糊且文件较大。

值得一提的是手册参与编写人“王水菊”老师目前在厦门大学继续从事XPS工作。

）

v定性分析-谱线的类型

在XPS中可以观察到几种类型的谱线。

其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；

有些则依赖于样品的物理、化学性质。

光电子谱线：

在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。

但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。

谱线峰宽：

谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。

高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4eV。

绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。

Auger谱线：

在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。

因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源（如Al/Mg双阳极X射线源）的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。

X射线的伴峰：

X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除Kα1,2所激发的主谱外，还有一些小的半峰。

Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰

X射线“鬼峰”：

有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。

因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。

ContaminatingRadiation

AnodeMaterials

Mg

Al

O（Kα）

Cu（Lα）

728.7

323.9

961.7

556.9

震激和震离线：

在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：

（a）若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激（shake-up）；

（b）若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离（shake-off）。

无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。

Ne的震激和震离过程的示意图

Cu的2p谱线及震激结构

多重分裂：

当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。

Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态

MnF2的Mn3s电子的XPS谱

能量损失峰：

对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。

当光电子能量在100~1500eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。

发射的光电子动能为：

n是受振荡损失的次数，EP是体等离子激元损失的能量，ES是受表面等离子激元损失的能量。

一般

Al的2s谱线及相关的能量损失线

因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线。

利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。

识别所余弱峰。

在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。

若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。

确认识别结论。

对于p,d,f等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。

p峰的强度比为1:

2；

d线为2:

3；

f线为3:

4。

对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:

2。

v化合态识别

光电子能谱的特点之一是表面灵敏度很高,从而可以探测固体表面。

它的机理如下:

具特征波长的软Ｘ射线（常用ＭｇＫα-12536ｅＶ或ＡｌＫα-14866ｅＶ）辐照固体样品时,由于光子与固体的相互作用较弱,因而可进入固体内一定深度（≥1μｍ）。

在软Ｘ射线路经途中,要经历一系列弹性和非弹性碰撞。

然而只有表面下一个很短距离（～2ｎｍ）中的光电子才能逃逸固体,进入真空。

这一本质决定了ＸＰＳ是一种表面灵敏的技术。

入射的软Ｘ射线能电离出内层以上的电子,并且这些内层电子的能量是高度特征性的,具“指纹”作用,因此ＸＰＳ可以用作元素分析。

同时这种能量受“化学位移”的影响,因而ＸＰＳ也可以进行化学态分析。

在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。

识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。

对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。

v化合态识别-光电子峰

由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。

其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。

元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。

S的2p峰在不同化学状态下的结合能值

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化

CF4

C6H6

CO

CH4

半峰高宽（eV）

0.52

0.57

0.65

0.72

v化合态识别-Auger线

由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。

当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。

在实际分析中，一般用Auger参数α作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。

Auger参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主峰的动能差，即

为避免α<

0，将Auger参数改进为

以EBP为横坐标，EBA为纵坐标，α‘为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。

Ag及其化合物的二维化学状态图

v化合态识别-伴峰

震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息

1.5.2定量分析

对许多ＸＰＳ检测,确定不同组份的相对浓度是重要的。

为此,常利用峰面积（有时用峰高）表示峰强度。

光电子谱峰的强度与光电离几率有关。

一级原理模型

Fadley就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式：

其中dIK为来自dxdydz体积元为检测器所测得的K层的光电子谱线强度。

f0为X射线强度，ρ为原子密度，σK为K层微分电离截面，Ω为立体接收角，T为检测效率，λ为电子的平均自由程。

设f0为常数，有效接收面积为A，光电子平均出射方向与样品表面夹角为θ，入射光和出射光电子方向的夹角为α，则可得到以下特定条件下谱线强度的表达式。

–

半无限厚原子清洁表面样品

–厚度为t的原子清洁表面样品：

–半无限厚衬底上有一厚度为t的均匀覆盖层样品

▪

衬底：

覆盖层：

–半无限衬底表面吸附少量气体，其覆盖度<

1。

λ为覆盖层内的电子逸出深度，ρ为覆盖层的原子平均密度。

v定量分析-元素灵敏度因子法

同AES中的灵敏度因子法相似。

区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正；

XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。

XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。

v小面积XPS分析

小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。

由于X射线源产生的X射线的线度小至0.01mm左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。

1.6　样品的准备及测试

样品要尽可能覆盖样品台,避免来自样品台的光电子信号的干扰.样品一般取片状,直径≈10ｍｍ,厚度≈1ｍｍ。

由于ＸＰＳ是表面分析技术,所以待测样品表面必须保持清洁（严格说应达到原子级清洁表面）。

装样前,严禁用手触摸样品表面。

对固体片状样品,有时需用超声波清洗样品,洗液为丙酮或无水乙醇。

对厌氧样品,需在充满惰性气体（常用超纯Ｎ2）的手套箱内装样。

对化学清洗效果不明显的样品,在送入谱仪后,可用真空刮磨锉削或折断。

荷电现象通常使光电子峰的结合能增加,引起谱图整体位移、强度衰减以及谱峰增宽。

为此在测试中必须对荷电位移进行校准。

1.7　谱图分析

1　光电子峰光电子峰在谱图中是最主要的。

当各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道特征,而外层轨道形成新的价轨道或价带。

从而在光电子能谱图中相应出现两类峰:

内层能级峰和价电子峰。

2　俄歇（Ａｕｇｅｒ）峰光致电离留下的激发态离子（Ａ+）是不稳定的,在退激发过程中,外层电子由高能级填补到低能级时,所释放的能量不以光辐射的形式出现,而是用于激发原子或分子本身另一个轨道电子,并使之电离。

此电子称为俄歇电子。

此过程可表示为:

Ａ+→Ａ2++ｅ-（Ａｕｇｅｒ电子）（10）

俄歇电子的动能与入射光子的能量无关,它的值由俄歇过程的初态Ａ+和终态Ａ2+所决定。

因而俄歇峰与光电子峰不同,此时表征峰值是动能,而不是结合能。

3　自旋-轨道分裂峰

自旋-轨道相互作用是一种属于相对论效应的磁相互作用。

一般情况下,自旋-转道分裂间距受化学态影响很小。

然而对于有未成对电子的开壳层过渡元素等,由于下述多重裂分的影响,使得分裂间距以及峰形随化学态也有所变化,从而可以提供化学态信息。

4　携上（Ｓｈａｋｅ-ｕｐ）伴峰

当内壳层电子电离,由于失去内层屏蔽电子,使外层电子所经受的有效核电荷发生变化。

此时伴随正常的光致电离,引起电荷重新分布,体系中的外层电子,尤其是价电子可能以一定比率激发跃迁到更高的束缚能级或者电离,前者称为携上（Ｓｈａｋｅ-ｕｐ）现象,后者称为携出（Ｓｈａｋｅ-ｏｆｆ）现象。

由于伴峰常涉及价电子现象,因此在化学态鉴定中,有很强的指纹作用。

5　多重分裂峰

对于有未成对电子的开壳层体系,如果某个轨道电子电离形成空穴,电离留下的不成对电子,可与原来开壳层不成对电子进行偶合,从而构成各种不同能量的终态。

使某个光电子电离后,分裂成若干个谱峰,这称为多重裂分,由于多重分裂峰与原来体系的开壳层电子填充情况有关,因而可用于鉴定化学态。

6　特征能量损失峰

光电子在样品中的输运过程,要经历非弹性散射,使光电子能量衰减和改变运动方向。

这样除了正常光电子峰外,光电子损失各种不同能量后,在主峰的高结合能侧形成背景（有时在距主峰15～20ｅＶ处有一个拖尾极大的峰,此间距值与带隙有关）。

所以在光电子能谱图的宽扫描谱中,可清楚地看到每出现一个光电子峰,其高结合能侧就有一个更高背景的梯级。

　光电子经历非弹性散射,除了形成上述背景外,还可以因各种原因（带间、带内跃迁等）仅损失固定能量,这样相应地形成特征能量损失峰。

对于固体样品,特别是金属,最重要的是等离子体激元损失峰（Ｐｌａｓｍｏｎ）。

7　Ｘ射线伴峰和宽峰

在未单色化的Ｍｇ靶或Ａｌ靶等产生的Ｘ射线中,除了最强的未分开的双线Ｋα1和Ｋα2以外,还有一些光子能量更高的次要成份和能量上连续的“白色”辐射。

在光电子能谱中,前者在主峰的低结合能处形成与主峰有一定强度比例的伴峰,称为Ｘ射线伴峰,后者主要形成背景。

然而对于俄歇电子,它的动能与光子能量无关,足够能量的连续辐射皆可用于产生某些俄歇电子,甚至有意识地用能量更高的连续辐射电离更内层的电子,激发出新的俄歇电子。

由于其它元素的Ｘ射线也可以引起样品光电发射,从而在正常光电子主峰一定距离处出现干扰的光电子峰,称为Ｘ射线鬼线。

这是实验中应尽量避免和注意的。

8　曲线拟合

在许多情况下接收到的光电子能谱是由一些峰形和强度各异的谱峰重迭而成。

欲从有重迭峰的谱图中得到有用的信息,有两种方法,即去卷积（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ,俗称解迭）和曲线拟合（ｃｕｒｖｅｆｉｔｔｉ