在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚Word格式.docx
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据此Klemm等[6]发明纤维素分子上的
立体定点选择性取代技术,对第2、第3、第6个碳原
子上的羟基实施个别羟基取代,可以合成结构、性能
非常特殊的纤维素化合物,从而在一定条件下可以
设计无水葡萄糖单元上的化学官能基团的种类与位
置[7],并且在这3个羟基上可以分别控制化学官能
基团的取代度和取代度的分布[8,9]。
纤维素分子上
的羟基可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反
应[7—10],可以调控纤维素分子的分子量、取代官能团
的分布控制等结构。
从而在无水葡萄糖单元上乃至
纤维素高分子链上可以从化学结构上设计纤维素的
化学结构,制备多种性能非常优异的化工产品[7]。
纤维素晶体由于来源和预处理的差别,有不同
的晶型、形状、结构、粒径尺寸等。
海藻类Valinia的
结晶度为94%;
细菌纤维素的结晶度高于普通高等
植物纤维,而低于动物纤维(tunicin)。
纤维素有5
种结晶变体,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维
素Ⅳ和纤维素Ⅴ[11]。
Atalla和VanderHart[12]发现天然纤维素晶体Ⅰ
是同质异晶混合物:
三斜晶胞Ⅰα和单斜晶胞Ⅰβ,
两种晶型的比例主要取决于原料来源。
动物纤维素
(tunicin)是纯Ⅰβ型;
海藻Valinia65%的晶体为Ⅰα
型,35%为Ⅰβ型;
细菌纤维素晶体约60%为Ⅰα型,
40%为Ⅰβ型;
而棉麻等植物的纤维素晶体仅30%为
Ⅰα型,70%为Ⅰβ型;
其它木本植物纤维素晶体也以
Ⅰβ型为主。
除了完整的纤维素结晶结构外,纤维素分子可
以形成无定形和在某些特定方向或区域形成的向列
纤维素组成了“有序”但没有结晶的结构,如液晶或
向列有序的纤维素(nematicorderedcellulose)[13,14]。
由于氢键和范德华力的作用,天然植物内纤维
素分子聚集形成横截面约为3nm×
3nm,长度约为
30nm的基元原纤。
基元原纤聚集形成横截面约为
12nm×
12nm,长度不固定的微原纤。
微原纤聚集形
成横截面约为200nm×
200nm,长度不固定的大原
纤。
微原纤周围分布着无定型的半纤维素;
大原纤
周围分布着无定型的半纤维素和木质素,其纤维结
构和化学组成以及分布也随原料来源和加工条件
而异。
这些晶体、向列有序的和无定形的纤维素依靠
其分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组
装的超分子结构和原纤的形态[15]。
氢键决定了纤
维素的多种特性:
自组装的超分子特性、结晶性、形
成原纤的多相结构、吸水性、可及性和化学活性等各
种特殊性能[16]。
由于纤维素有很强的分子内和分
子外的氢键作用,因此,从植物纤维素分离出分散稳
定的单一纳米级基元原纤一直是纤维素科学界的难
题。
通常需要在制备纳米纤维素的同时表面化学改
性,从而获得稳定分散的溶液或者胶体。
2 纳米纤维素分类
纳米纤维素超分子以其形貌可以分为以下3
第10期叶代勇 纳米纤维素的制备·
1569·
类:
纳米纤维素晶体(晶须)、纳米纤维素复合物和纳
米纤维素纤维。
211 纳米纤维素晶体
强酸水解植物、细菌、动物纤维素和微晶纤维素
可制备纳米纤维素晶体(晶须)[5,17,18]。
这种晶体长
度为10nm—1μm,而横截面尺寸只有5—20nm,长度
与横截面尺寸的比为1—100。
Grunert[5]描述了纳米
纤维素晶体的制备和表面改性,图1为用硫酸水解
细菌纤维素而制备的纳米纤维素。
William等[19]用
醋酸酯、马来酸酯、硫酸酯、三甲基硅烷对纳米纤维
素晶体进行表面化学修饰。
这种表面改性的纳米纤
维素晶体可以用作复合材料里的强化剂,例如高效
液相色谱分离材料、刺激响应材料等。
Gray等[20]研
究了纳米纤维素晶体在高浓度、添加右旋糖酐等化
合物时自组装形成手性向列的液晶,干燥液晶的纳
米纤维素晶体悬浮液后形成焦点圆锥形的膜。
纳米
纤维素晶体的杨式模数为150GPa左右,张力应为
10GPa左右[21]。
纳米晶体(晶须)既是天然高分子,
又具有非常高的强度,因此既可以作为新型的纳米
精细化工产品,又可以作为纳米增强剂。
图1 硫酸水解的细菌纤维素的显微照片[5]
Fig.1 TEMpictureofsulfuric2acidhydrolyzedbacterial
celluloses[5]
212 纳米纤维素复合物
将纤维素与复合的另一材料混合,加入适宜的
N2甲基吗啉2N2氧化物PN2甲基吡咯烷酮P水、氯化锂
PN,N2二甲基乙酰胺[22]、N2甲基吗啉2N2氧化物P水
等纤维素溶剂,通过
(1)溶剂浇铸后真空或者常压下
挥发掉溶剂、
(2)冷冻干燥、(3)热压法或者(4)挤压
法可获得在一维尺寸上为1—100nm的纤维素的复
合物[23,24]。
图2为溶剂浇铸的纤维素2聚乳酸纳米
复合物的原子力显微照片[23]。
普通有机聚合物膜
片的杨氏模数一般在5GPa以下,而纯纳米纤维素胶
制成干膜,其杨氏模量可超过15GPa。
经热压处理
后,纳米纤维素膜的杨氏模量可与金属铝相当,如此
高的杨氏模量是由于纳米级超细纤维丝的高结晶度
和纤维之间的强大拉力所造成的[23,24]。
因此纳米
纤维素复合物的强度高,热膨胀系数低,同时透光
率高[25]。
图2 低温切片机制备的溶剂浇铸的纤维素2聚乳酸纳
米复合物的原子力显微镜的相衬象(A)和形貌象(B)[23]
Fig.2 AFMphasecontrastimage(A)andtopographyimage
(B)ofacryomicrotomedsurfaceofthesolution2castcellulose2
poly(lacticacid)nanocomposite[23]
213 纳米纤维素纤维
纳米纤维素纤维是从纤维素溶液中电纺纱制备
直径为80—750nm的微细纤维素纤维[26],如图3所
示。
将纤维素直接溶解于乙二胺P硫氰酸盐、N2甲基
吗啉2N2氧化物PN2甲基吡咯烷酮P水、氯化锂PN,N2
二甲基乙酰胺、N2甲基吗啉2N2氧化物P水等纤维素
溶剂中,调整溶剂系统、纤维素的分子量、纺纱条件
和纺纱后处理可以获得微细的、干的、稳定的纳米纤
维素纤维[27,28]。
既可以用作纺织的原材料,也可以
用作超滤膜等膜分离。
图3 由9%纤维素PN2甲基吗啉2N2氧化物P水溶液电纺
纱制备的纤维显微照片[26]
Fig.3 SEMimageofelectrospunfibersfrom9wt%celluloseP
NMMOPwatersolution[26]
3 纳米纤维素的制备方法
纳米纤维素主要来源于植物[17],如棉花、木材、
一年生能源植物等。
除植物界外,细菌、动物也生产
纤维素。
如木醋杆菌(acetobacterxylinum)可以合成
细菌纤维素[3,29];
被囊类动物(tunicate)可以合成动
·
1570·
化 学 进 展第19卷
物纤维素(tunicin)[21]。
纤维素酶催化聚合人工合成
纤维素[30]和完全化学的方法开环聚合人工合成纤
维素[31]的研究工作也已经取得了较大的进展。
311 化学法制备纳米纤维素
最早的纳米纤维素胶体悬浮液是由Nickerson
和Habrle在1947年用盐酸和硫酸水解木材与棉絮
制造出的[18],Ranby等[17]在1952年用酸解的方法制
备了大约50—60nm长,5—10nm宽的纳米纤维素晶
体。
沿用这一方法,Favier等[1]从1995年开始研究
纤维素晶须增强的纳米复合物。
Gray等[17,20]从
1997年起通过硫酸酸解棉花、木浆等原料获得了不
同特性的纳米纤维素,并研究了其自组装特性和纤
维素液晶的合成条件。
Bondeson等[18]在2006年优
化了水解挪威云杉制备微晶纤维素的条件,获得快
速高得率的制备纳米纤维素胶体的方法。
纳米晶体的大小、尺寸和形状在一定程度上由
纤维素原料决定[17—19,32]。
纤维素的结晶度,微原纤
的尺寸随物种的不同而发生极大的变化。
由高度结
晶的海藻和被囊类动物的纤维素微原纤制备的纳米
晶体达到几微米长。
尽管木质微原纤结晶程度较低
(50%—83%),但可以制备出较短的纳米晶体。
表
1列出了不同纤维素原料纳米晶体尺寸,被囊类动
物、细菌和海藻纳米纤维素的横截面与微原纤差不
多,而棉花和木材纳米纤维素与基元原纤差不多。
表1 不同原料的纳米纤维素[17—19,32]
Table1 Nanocellulosesfromdifferentsources[17—19,32]
sourcelengthcrosssection
tunicin100nm—severalμm10—20nm
bacterial100nm—severalμm5—10nmby30—50nm
valonia>
1000nm10—20nm
cotton200—350nm5nm
wood100—300nm3—5nm
用盐酸和硫酸在中等温度(60℃左右)水解不同
的纤维素原料(棉花、木浆、细菌纤维素、被囊类动物
纤维素等)可以制备1%左右的纳米纤维素悬浮溶
液。
强酸的种类、温度、酸的浓度、纤维素的用量、反
应时间等水解条件会影响纳米晶体的性质[17—19,32]。
不同的酸影响悬浮液的性质表现在:
盐酸水解产生
的纳米纤维素有最小的表面电荷;
而用硫酸水解则
产生高稳定的水溶液悬浮液,这是由于硫酸酯化纳
米纤维素表面羟基。
在高于临界浓度时,表面改性
的纳米纤维素晶体形成各向异性的液态晶体结
构[17]。
酸的浓度低则粒径大,反之,粒径小。
纤维
素的用量少则粒径小。
反应时间越长生成的纳米晶
体越短。
另外一种方法是酶解,即利用纤维素酶选择性
地酶解掉无定形的纤维素而剩下部分纤维素晶体。
Brumer等[33]研究通过转糖基酶以化学和酶同时改
性的方式活化纳米纤维素晶体表面,从而不至于在
纤维素晶体表面修饰的同时破坏基元原纤和晶体内
部结构。
Grunert[5]在纳米级纤维素晶须表面上引入硅官
能团,用于制备高性能的复合材料。
丁恩勇研究员
等[4]以超声波分散加强水解的化学方法制备得到了
纳米纤维素,他们用硫酸水解棉短绒得到纳米晶体
纤维素Ⅰ,然后用1%的NaOH处理后可得到纳米晶
体纤维素Ⅱ。
研究表明由于粒径及比表面积的变
化,纳米微晶纤维素的热行为与天然纤维素以及经
过前处理的纤维素相比,具有一些独特的性质[4]。
2006年叶代勇等[34]以短棉绒、木浆等为原料,模仿
纤维素纳米基元原纤在植物、细菌纤维素生长中的
原理,制备出了可以控制物理尺寸和表面化学官能
基团的种类、取代度及其分布的纳米纤维素。
312 生物法制备细菌纳米纤维素
Brown等[3]于1886年发现Gluconacetobacter
xylinus菌株可以生产细菌纤维素。
Fink等[35]发现7
×
13nm的无水纳米纤维素可聚集成为70—150nm
宽度的微原纤。
较细的细菌纤维素纤维宽约10nm,
厚约3—8nm,每一丝状纤维由一定数量的微纤维组
成,微纤维的大小与结晶度有关。
细菌纤维素的结
构随菌株种类和培养条件的不同而有所变化[3]。
Asako等[36]采用AcetobacterxylinumATCC23769在不同
pH、不同温度下发酵可分别产生Ⅰ和Ⅱ型纤维素。
能生产纤维素的细菌种类较多,其中木醋杆菌
(Acetobacterxylinum)是目前已知合成纤维素能力最
强的微生物菌株。
杨礼富[29]介绍了木醋杆菌的纤
维素合成过程及其特性。
根癌农杆菌(Agrobacterium
tumefaciens)为革兰氏阴性杆菌[37],在培养基中,菌体
分泌出胞外纤维素质胶和纤丝的速度较慢,仅为木
醋杆菌的1P10,制备的细菌纤维素是Ⅰ型纤维素。
八叠球菌(Sarcinaventriculi)可产生胞外无定型纤维
素[37],有利于菌体获取营养,其生产力也远不及木
醋杆菌。
根瘤菌(Rhizobiumsp.)可产生不定型纤维
素胶质,借以紧密吸附植物根表并形成与植物共生
的根瘤结构[37]。
其它还有假单胞细菌
(Pseudomonas)的极少数种也可产生少量纤维素[37]。
细菌纤维素化学组成和分子结构上与天然植物
纤维素相同。
细菌纤维素没有与植物纤维素伴生的
1571·
木质素、果胶和半纤维素等,具有可达95%的高结
晶度,聚合度高达2000—8000,相互交织形成超精
细网络结构,有很强的持水能力,有较高的生物相容
性、适应性和良好的生物可降解性[25,37]。
细菌纤维
素具有生物合成时的可调控性[3,25,37],因此,很容易
实现工业化和商品化。
313 物理法制备微纤化纳米纤维素和纳米纤维素
复合物
31311 高速搅拌法制备微纤化纳米纤维素
微纤化纳米纤维素主要从植物纤维素制备。
Turbak等[38]以4%左右的预先水解木浆经过10次
用压差为55、120kPa的高速搅拌机制备出了微纤化
纳米纤维素。
改进纤维素微纤化方法可以获得
10—100nm微纤化纤维素,可以制备透明的高强度
(高于400MPa)的纳米复合物[39]。
Andresen等[40]甲
硅烷基化微纤化纤维素后提高了疏水性。
31312 热压法制备微纤化纳米纤维素
Takahashi等[41]以竹子为原料采用热压法制备
微纤化纤维素,他们比较了未预处理的竹子纤维、
氢氧化钠水溶液处理、蒸汽爆破法处理、蒸汽爆破法
处理后又用氢氧化钠水溶液处理的高纤维素含量纤
维。
其目的是制备高张力强度的复合物,使用热压
法无须合成高分子,而且无须分离出半纤维素和木
质素。
竹子纤维及其单纤维用石头圆盘高速研磨,
然后用上述预处理方法可制备出纤维间有超强黏结
强度的微纤化纤维素。
31313 溶剂浇铸法制备纳米纤维素复合物
Favier等[1]首次用纤维素晶须作为纳米复合物
的增强剂,这种纳米纤维素复合物取决于纤维素晶
须和聚合物的双方性质:
即形貌、组成比例、界面混
合状态等[23,42]。
作为纳米级的填料,适量的纤维素
晶须可以改善聚羟基辛酸酯、淀粉、蚕丝、醋酸丁酯
纤维素等天然聚合物和聚氯乙烯、聚乳酸、聚丙烯、
环氧树脂、聚氧乙烯醚、聚苯乙烯丙烯酸丁酯等合成
聚合物的透明性和机械性能[43—45]。
混合过程参数
是决定纳米纤维素复合物性能的关键[46]。
通过选
择不同的溶剂(水、二甲基甲酰胺、异丙醇等)和聚合
物可以达到均匀复合物处理过程。
对纤维素晶须进
行表面改性和添加表面活性剂[47—49]可以改善溶剂
分散和均匀处理过程[50—51]。
Gindl和Keckes[22]在氯化锂PN,N2二甲基乙酰
胺中部分溶解微晶纤维素粉末,然后浇铸制备含有
纤维素晶体Ⅰ和Ⅱ的纳米纤维素复合物,这一层膜
是等方向的、透明的,在再生纤维素中含有未溶解的
纤维素Ⅰ晶体。
调节不同的制备参数,可以获得的
抗拉强度为240MPa、弹性模数为1311GPa、破坏应变
为816%,这实质是未溶解的纤维素晶体Ⅰ增强的
再生纤维素膜。
White和Delhom[52]用棉花、洋麻和
亚麻等合成了纤维素P黏土纳米复合物,用于提高热
稳定性。
Noorani等[53]用纳米纤维素增强聚砜树脂,
合成了医药用的肾透析膜。
31314 挤塑法制备纳米纤维素复合物
Mathew等[54]用双螺杆挤塑方法制备纳米纤维
素复合物:
以聚乳酸、纳米纤维素晶须和微细纤维
素为原料,制得的复合物中微细纤维素形成微原纤
的网络状,而纳米纤维素晶须呈现针状晶体,横截面
直径为20nm左右,长度为300—500μm左右。
314 人工合成纳米纤维素
人工化学合成纤维素有两种合成路线:
酶催化
和葡萄糖衍生物的开环聚合。
人工合成纳米纤维素
的聚合度低,分子量低,难以达到自然界中高结晶
度、高聚合度的织态结构,而大部分化工产品要求高
分子量纳米纤维素。
31411酶催化人工合成纤维素
1992年Kobayashi等[55]在生物体外30℃以纯化
的纤维素酶在乙脲缓冲溶液中催化聚合氟化糖苷配
糖体,得到产率为54%,聚合度为22的人工合成纤
维素。
由此方法可以人工合成纤维素衍生物,如62
O2甲基纤维素等[30]。
把纤维素酶吸附在铜网上时,
可以观察到直径为30nm的纤维素酶分子的集合
一旦加入底物,聚合反应就开始,仅仅30s就可
以观察到纤维素的合成,同时,观察到更大的直径
100nm的纤维酶集合体和合成的纤维素及络合
物[56]。
根据纤维素酶精制度的不同,可以得到结晶
构造不同的纤维素[57]。
因此可以通过控制结晶构
造,合成具有新的理化性能的纳米纤维素[30,57]。
31412 开环聚合人工合成纤维素
几十年来,人们一直探讨完全人工合成纤维素。
尽管纤维素的结构看起来非常简单,但是合成却相
当困难,其原因是:
同分异构体非常多;
很难控制异
头碳C1的立体化学反应;
很难位向选择性控制反应
活性相似的很多羟基;
溶解性问题,纤维素很难溶解
在普通的溶剂中。
通过葡萄糖衍生物等低聚糖的阳离子开环聚
合,Nakatsubo等[31]在1996年首次以一种纯化学的
方式人工合成了纤维素:
以3,62二2邻2苄基2R2D2葡
萄糖和1,2,42邻特戊酸盐为原料,三苯基碳正离子
四氟硼酸酯为催化剂,阳离子开环聚合成3,62二2
1572·
邻2苄基222邻2特戊酰2β2D2吡喃型葡萄糖,然后除去
保护基团,得到纤维素Ⅱ晶体,聚合度为19左右。
315 静电纺丝制备纤维素纳米纤维
Jaeger等[58]在丙酮溶液中静电纺丝制备直径为
16nm—2mm左右的超细醋酸纤维素纤维。
Frey
等[59]用乙二胺P硫氰酸盐溶解纤维素纸浆(Sigmacell
Type20)、棉花纸和手术棉球形成8%的溶剂,然后
在30千伏下静电纺丝,得到了超细的纤维素纤维。
赵胜利等[60,61]在四氢呋喃溶液中静电纺丝制备乙
基氰乙基纤维素超细纤维,纤维直径为250—750nm
左右,纤维的结晶度随着静电电压变化,当电压为
50千伏时结晶度最大。
Ma等[62]以溶解于丙酮P二
甲基甲酰胺P三氟乙烯(3∶1∶1)的0116gPml的醋酸纤
维素静电纺丝制备超细、高亲合力膜,超细纤维直径
为200nm—1mm之间,然后再生制备成再生纤维素
超细膜,可以用于过滤水和生化制品。
Uppal和
Ramaswamy[63]在N2甲基吗啉2N2氧化物PN2甲基吡咯
烷酮P水的混合溶剂中溶解α纤维素,38℃、28千伏
电压下静电纺丝制备出直径为80nm左右的纤维素
纤维,其中有一些结成珠状。
Kim等[27]用氯化锂P
N,N2二甲基乙酰胺直接溶解纤维素,静电纺丝制
备出直径为150—500nm左右的超细纤维素丝,考察
了温度、收集器类型和纺纱后处理等的影响。
吴晓
辉等[64]把四环素均匀分散在乙基纤维素溶液里,利
用电场纺丝法制备了含有四环素的乙基纤维素超细
纤维,纤维直径为400—750nm左右,可用于缓释控
释给药系统。
4 制备方法讨论
采用化学水解、物理机械法、生物细菌合成、化
学人工合成以及静电纺丝可以制得至少有一维尺度
为1—100nm的纳米纤维素。
其中化学方法可以同
时表面改性纳米纤维素,赋予纳米级纤维素晶体以
新的功能和特性;
细菌生物合成时可调控纳米纤维
素的结构、晶形、粒径分布等,容易实现工业化和商
品化;
物理机械方法工艺、设备简单,可以同时获得
纳米纤维素和纳米纤维素复合物;
人工合成纳米纤
维素最容易调控纳米纤维素的结构、晶形、粒径分布
等;
静电纺丝以人工的方法可制备目前最细的纳米
级纤维。
尽管纳米纤维素有许多制备方法,但是也有很
多局限:
化学方法需要用强酸水解,对反应设备要求
高,回收和处理反应后的残留物困难;
生物法制备细
菌纤维素复杂、耗时长、成本高、
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