第一节电子陶瓷制备原理.docx

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第一节电子陶瓷制备原理

第一章电子陶瓷制备原理

陶瓷：

通常将经过制粉、成型、烧结等工艺制得的产品都叫做陶瓷。

无机烧结体（硬、脆）

显微结构：

多晶多相结构

在人类文明发展史中，陶瓷常常作为论证标志之一，于是在相当长的年代里，陶瓷一词便作为陶器和瓷器的总称。

随着科技的发展，人们把陶瓷的概念扩大到整个无机非金属领域。

通常所称的陶瓷材料，不少人还是把它当作传统陶瓷来理解，传统陶瓷的制备是利用天然硅酸盐矿物作为原料，经过粉碎、配料、成型、烧结等工艺制造而成。

新型陶瓷：

具有各种独特性质和制造这些材料所必须采用的特殊的工艺（摆脱传统的组成和工艺的范畴），所用原料从取之于天然硅酸盐矿物的方式扩大到广泛使用人工合成的化合物，包括纯氧化物、复合氧化物、卤化物、以及碳化物、氮化物、硼化物、硅化物，以及复合盐类单质。

从结构上，以硅氧四面体为基本结构单元，发展到以单纯铝氧、锆氧八面体和硅氧、硅碳四面体以及含有多种其它基本结构单元的结合。

尺度上从1-100μm（晶粒）到10-1000nm（层次），工艺上，由液相到少量液相或不含液相的固相烧结。

不论是传统还是新型，所具有独特的物理性质无不与它们的化学组成、物相和显微结构有关。

[往往把玻璃、搪瓷、珐琅、釉、水泥、单晶或无机化合物，也列入近代陶瓷范畴（广义陶瓷）]

陶瓷属于多晶体，可分为单相多晶体（由单一的多个晶相组成），多相多晶体（除晶相外，还有气相和玻璃相。

陶瓷中晶相、玻璃相、气相数量和分布上的差异，使陶瓷具有不同的性能。

晶相是决定陶瓷基本性质的主导物相（形貌、大小、均化、细化）

玻璃相是陶瓷体中的低熔组成物

气相（气孔）以孤立状态分布在玻璃相之中，电介质陶瓷，气孔可增大陶瓷的介电损耗，气孔又是光的散射中心，使透过的光量大大地减少，透明陶瓷的透明度大大降低，变得不透明。

狭义陶瓷：

从所采用的原料来说，最早是直接应用粘土制成陶器，后来将天然原料进行加工配合制成瓷器，现在除天然原料外，还大量采用化工原料；成型从手工捏制、泥条盘筑到陶轮制坯，到复杂机械，到多种成型；煅烧从平地堆烧，到半地下式穴烧，到控制温度、气氛机械化窑炉。

生产力水平和科技进步的反映，漫长的历程使陶瓷从古老的工艺和艺术的宫殿中走出来，跨进了现代科学技术行列中，使它与金属材料、有机高分子材料共同构成三大材料。

§1.1电子瓷及其原料

1电子瓷定义及类别

电子陶瓷是指应用于电子技术中的各种陶瓷，也就是在电子工业中用于制造电子元件和器件的陶瓷材料，一般分为结构陶瓷和功能陶瓷。

用于制造电子元件、器件、部件和电路中的基体、外壳、固定件和绝缘零件等陶瓷材料，又称装置瓷。

大致分为：

电真空瓷、电阻基体瓷和绝缘零件等。

功能陶瓷：

用于制造电容器、电阻器、电感器、换能器、滤波器、传感器等并在电路中起一种或多种作用的陶瓷材料，它又分为：

电容器瓷，铁电瓷，压电瓷，半导体瓷和磁性瓷等。

电子陶瓷在化学成分，微观结构和机电性能上，均与一般的电力用陶瓷有着本质的区别。

电子陶瓷需具有高的机械强度，耐高温高湿，抗辐射，介电常数变化范围宽，介质损耗小，电容温度系数可以调整，抗电强度和绝缘电阻高，以及老化性能优异。

电子陶瓷按特性可分为：

高频和超高频绝缘陶瓷；

高频高介陶瓷；

铁电和反铁电陶瓷；

压电陶瓷；

半导体陶瓷；

光电陶瓷；

电阻陶瓷等。

电子陶瓷按应用范围可分为：

固定用陶瓷；电真空陶瓷（主要用于绝缘体，构架，基体，外壳及多层布线等）；电容器瓷（高频或低频电容器介质，兼作电容器支承，构架材料；电阻瓷等。

按微观结构分：

多晶；单晶；多晶和玻璃相；单晶和玻璃相。

利用陶瓷材料的高频或超高频电气物理特性可制作各种形状的固定零件，陶瓷电容器，电真空陶瓷零件，碳膜电阻基体等，它们在通信、广播、电视、雷达、仪器、仪表等电子设备中是不可缺少的组成部分，此外，随着激光、计算、集成、光学等新技术的发展，电子陶瓷用途日益扩大。

电子陶瓷材料的发展同物理化学、应用物理、硅酸盐物理化学、固体物理学、光学、电学、声学、无线电电子学等的发展密切相关，相互促进，从而在电子技术的飞跃发展中，使电子陶瓷也相应地取得了很大的进展。

1电子陶瓷的原料

三方面要求：

（1）化学成分：

纯度，杂质的种类与含量，化学计量比；

（2）颗粒度：

粉粒直径，粒度分布，颗粒外形；

（3）结构：

结晶形态，稳定度，裂纹，致密度和多孔性等。

粒度与结构主要决定着坯体的密度和成型性。

颗粒细，结构不完整，则活性（不稳定性，可烧结性）愈大，有利于烧结。

电子瓷所用的原料大体可分为矿物原料和化工产品两类：

粘土、膨润土、滑石

菱镁矿、萤石、金红石

矿物原料

刚玉

光谱纯99.9~99.99%

分析纯99~99.9%

化学纯95~99%

工业纯80~90%

化工产品

原料

杂质：

（1）促进烧结

（2）ⅢⅤ或ⅡⅥ杂质能作为离子价补偿，而提高材料的电气性能

粉料稳定度：

多晶转变，存在两种或两种以上晶型

ZrO2低温单斜晶系（低温稳定），温度升高，1100℃转化为四方晶系（高温稳定）；温度下降到1100℃以下，转化成单斜晶系；转变带来体积效应，ZrO2从单斜到四方，有8%的体积收缩，陶瓷出现裂纹。

掺杂固溶或高温煅烧使其稳定化。

晶型不同，烧结性不同：

高温稳定的α-Si3N4、α-SiC比低温稳定的β-Si3N4、β-SiC有好的烧结性能，前者具有开放结构，内能高，有利于烧结。

§1.2原料的颗粒度与粉碎

粒度：

是指粉粒直径的大小，作为陶瓷（电子陶瓷）的粉料，其粒径通常在0.1~50μm之间。

a）一般粉料愈细，则其工艺性能愈佳，粉料达到一定细度时，才能使浆料达到必要的流动性、可塑性，才可保证坯体具有足够的光洁度、均匀性和必要的机械强度；

b）颗粒细化可降低陶瓷的烧成温度；

c）颗粒愈细，则加工愈困难，应从经济考虑。

粉碎：

物理角度看，粉碎是一种能量转换过程，所做的机械功通常与粉料之间的撞击、碾压、磨擦有关，将粉料砸碎、破裂，或磨去棱角等，使粉碎的比表面增加，因而表面自由能增加。

粉碎机械有：

球磨、振动磨、气流磨、砂磨装置，前两种电子陶瓷普遍使用，而后两种局部使用。

一、机械法制粉原理

1.球磨：

原理，球磨机是一种内装一定磨球的旋转筒体，筒体旋转带动磨球旋转，靠离心力和摩擦作用，将磨球带到一定的高度，当离心力小于其自身重量时，磨球下落，撞击下部磨球与筒壁，而介于其间的粉料，便受到撞击或碾磨。

mgh撞击，另一个是磨球之间以及磨球与筒壁之间的摩擦滚压。

球磨机：

磨球与物料的反复撞击、研磨，将各种物料混合均匀，并达到一定细度的设备。

1）转速：

V大，切线加速度增加；若V过大，则径向压力太大，使磨球难于滚动，甚至紧贴筒体回转，失去撞击作用；合适的转速以磨球恰能自近顶部下落为宜。

2）磨球外形：

以球状为好（撞击功而言），但就滚动而言，以短柱状为宜，因为球之间为点接触，柱体之间是线接触。

3）筒体直径与粉料粒形：

筒体大，则效率高，φ1-2m，对于小批量，以小球磨罐为宜，φ可小至10-20cm左右，大球磨机：

粒形呈多角形，粗糙，流动性差，可塑性差，不利于成型；小球磨机：

研磨多于撞击，粒形呈球形，流动性好，可塑性高，有利于成型，特利于挤制工艺，用于生产细杆或薄壁产品（小型电阻基体，管式电容器等）。

4）材质（磨球与筒衬）：

钢球，刚玉（α-Al2O3），瓷球，玛瑙（SiO2）球，比重大，坚硬则好，它们的比重分别为：

7.9,3.9,2.3;莫氏硬度分别为:

8,9,7,5;钢的效率高，但磨损后使瓷料含铁，可使瓷件介电性能变劣，对耐酸粉料Al2O3、ZrO2、BeO等，可用稀酸洗涤除铁，但对不耐酸的TiO2，ZnO，SnO2采用钢球是不合适的，同样采用刚玉球和玛瑙球也会混入Al2O3，和SiO2杂质，若研磨掺杂而使瓷件不能达到性能指标，可采取以下方法：

a）采用有机物（聚氨酯类耐磨塑料或无无机物填充的橡皮）作为筒体内衬，或用这种有机物包裹钢球，有机物燃尽、挥发，不留痕迹；

b）有机物作筒衬，以略为过烧的本料瓷球作磨球。

5）球磨时间：

24-28h才可能达到必要细度（或更长时间），因素：

初颗粒，硬度，脆性，球磨机大小，转速，磨球大小，形状，质料等。

钢球：

前高后低（比表面积），研磨时间不宜太长，不利于后期细度粉碎；刚玉瓷柱（棒），撞击差，难以对付粗粒，但其摩擦接触面大，有利于研磨细粒，后期胜于前期，可适当延长研磨时间，进料粒度不宜过粗。

球磨是工作周期长，间歇操作，耗电大，效率低，细度极限是1μm以下。

6）干磨与湿磨：

干磨以击碎为主，研磨为辅，效率不高，后期效率更不佳，对于某些有水解反应的粉料，只好采用干磨。

湿磨：

加入适当的液体，水、酒精、甲醇等，有利于研磨后期的进一步细化，可使粉粒细小圆滑。

原理：

液体将深入粉料中所有可能渗入的缝隙，使粉料胀大、变软，是湿粉碎效率高的主因。

还可以减少粉尘污染。

缺点：

分层现象，破坏浆料的均匀性。

根据粉料的吸液性，磨球的质料，液体的性能，采用料、球与液合适的比例。

7）助磨剂：

助磨剂主要是通过表面吸附作用来起作用的，又称表面活性物质。

1%可能使球磨的效率成倍的增长，其作用机理主要是助磨剂在粉料表面的吸附作用。

助磨作用：

a）分散效应：

是指助磨剂在粉料表面吸附作用之后，大大地减弱了粉料之间的相互作用，而避免结成团块的效应。

“干磨”采用油酸[CH3-（CH2）7-CH=CH-（CH2）7-COOH]其中羧基-（COOH）具有明显极性，将与粉粒表面离子电场的异名端强烈吸引，而烷基朝外，烷属烃是典型的中性介质，因而大大地削弱了粉粒之间的相互作用力，提高了分散性，强化了研磨效率。

b）润滑效应：

是指由于助磨剂在粉粒表面的附着使粉粒之间的作用力下降，摩擦力减小，流动性增加。

避免粗粒包裹于细粒之中，使研磨力缓冲分散；

c）劈裂效应：

主要是指助磨剂在粉粒裂缝中附着后的作用，撞击和碾压后，粉料出现裂缝，但应力去除后，裂缝弥合。

有助磨剂存在时，当裂口初一张开，这种新生成的活性特别大的表面，对周围媒质具有很大的极化和吸引力，故助磨剂将乘虚而入，并支撑，梗塞于缝隙之内，使之不能再度弥合，相当于打进一个“楔子”，使大量的应力集中于裂口前端，下次撞击碾压作用时，有利于裂口进一步扩展，助磨剂亦进一步挺进，使粉料劈开，研磨效果提高。

粉料与助磨剂之间的作用力大于助磨剂本身分子间的作用力，则助磨效果好，分散、润滑、劈裂效应明显。

对于酸性物料：

TiO2、ZrO2用羟基、胺基的带碱性助磨剂较为有效；对碱性物料：

BaTiO3、CaTiO3等，则以酸性介质作为助磨剂为宜。

助磨剂主要通过表面吸附作用来起作用的，又称表面活性物质。

2振磨（振动磨）

在1000-3000次/分钟范围内，作简谐振动，使筒体、磨球与物料反复撞击研磨，将物料混合均匀并达到一定细度的设备。

振动频率愈高，振幅愈大，则效率愈高。

振磨装置中主要是旋转电机带动料斗作偏心甩动。

对物料而言，就有振幅大小和频率高低的问题。

原理：

料斗偏心甩动时，给磨球施加切向作用力，磨球上抛的同时，仍有高度自旋运动，故球与球相遇时，撞击与碾压兼相作用。

振动磨中撞击作用胜于滚碾，故振动磨所得的粉粒棱角多、活性大、流动性差，欠圆润。

振磨混合不如球磨，多种成分物料宜用球磨（研磨和混合作用）

振动磨破碎比高：

振磨，BaTiO310小时10μm以下，而使用球磨，需要30小时，10μm以下占60%。

振磨装置中频率受电机的转速影响；振幅受传动轮的偏心度影响（f50Hz，振幅1mm时间1-2h）

料斗一般用有机填料的橡皮制作。

振磨实际是球磨的一种改进，振动大，噪音高，寿命短。

2行星磨

几个磨罐置于同一旋转的圆盘上，转速为