物理化学第六章习题答案Word文件下载.docx
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dm-3·
s-1,初浓度均为0.1mol·
速率υ=kcAcB=kcA2
k=υ0/cA,0
=0.10mol·
dm·
s
/(0.1mol·
dm)
=10dm·
mol·
2-3-1
-32
3-1-1
6.某零级反应A→C+D开始时只有反应物且浓度为0.1mol·
dm-3,反应600s后反应物的浓度变为
0.05mol·
dm-3,试求速率常数k和反应的完成时间。
零级反应cA=cA,0–kt
k=(cA,0-cA)/t=(0.10-0.05)mol·
dm-3/600s=8.333×
10-5mol·
t=cA,0/k=0.10mol·
dm-3/(8.333×
s-1)=1200s
7.一种反应A+2B→C的速率方程为-dcA/dt=kcAcB2。
在某温度下,反应按化学计量比进行。
试推导出A的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。
cB=2cA,代入速率方程得
-dcA/dt=kcAcB2=4kcA3
积分得
(cA-2-cA,0-2)/2=4kt
即
(c
A
-2-cA,0
-2)=8kt
半衰期
t1/2=[(cA,0/2)-2-cA,0-2]/8k=3/8kcA,02
以下求级数:
4题
8.硝酰胺NO2NH2在缓冲溶液中分解的反应NO2NH2→N2O(g)+H2O,实验得到如下规律:
(1)恒温下,在硝酰胺溶液上方固定体积时,用测定N2O气体的分压p来研究该分解反应,得到关系式
lg[p∞/(p∞-p)]=k'
t,其中p∞为硝酰胺分解完全时的分压。
(2)改变缓冲溶液的pH进行实验,得到直线关系lgt1/2=lg(0.693/k)-pH。
试求该反应速率的微分式。
(1)恒容时,硝酰胺的分解量与N2O分压成正比。
因为开始时没有N2O,p0=0,根据实验结果lg[p
∞/(p∞-p)]=k'
t,即有lg[(p∞-p0)/(p∞-pt)]=k'
t,此式为一级反应式lg(pA,0/pA)=k'
t,故反应对硝酰胺为
1级反应;
(2)根据实验结果:
lgt1/2=lg(0.693/k)-pH=lg(0.693/k)+lga(H+),即
t1/2=0.693/[k/a(H+)],准一级速率常数k’=k/a(H+),可知反应对a(H+)为负1级反应,故反应速率的微分方程应为
υ=kc(NO2NH2)a(H+)-1
9.乙醛热分解CH3CHO→CH4+CO是不可逆反应,在518℃和恒容下的实验结果见下表
初始压力(纯乙醛)
0.400kPa
0.200kPa
100秒后系统总压
0.500kPa
0.229kPa
试求乙醛分解反应的级数和速率常数。
设甲醛为A,因为是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。
A→CH4+CO
t=0pA000总压p=pA0
t=tpApA0-pApA0-pA总压p=2pA0-pA
所以pA=2pA0-p
反应级数可用多种方法求解。
比较简单的是积分法。
假设级数n=1,则k=ln(pA0/pA)/t=ln[pA0/(2pA0-p)]/t
代入数据:
k1=ln[0.400/(2×
0.400-0.500)]/100s=0.00288s-1k2=ln[0.200/(2×
0.200-0.229)]/100s=0.00157s-1
速率常数相差太多,可否定为一级反应。
-1-1
假设为二级反应,则k=(pA
-pA0
)/t
代入数据得:
k1=[(2×
0.400-0.500)-1-0.400-1]kPa-1/100s=0.00833kPa-1·
k2=[(2×
0.200-0.229)-1-0.200-1]kPa-1/100s=0.00848kPa-1·
速率常数非常接近,所以可认为是二级反应。
速率常数取平均值k=(k1+k2)/2=0.00841kPa-1·
s-1。
10.反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表
t/h
4
8
12
16
cA/(mol·
dm-3)
0.500
0.480
0.326
0.222
0.151
(1)用微分法和半衰期法分别求反应级数。
(2)计算反应速率常数。
一级,0.0963h-1
11.已知反应A+2B→C的速率方程为υ=kcAαcBβ。
在某温度下,反应速率与浓度的关系见下表:
cA,0/(mol·
dm-3)cB,0/(mol·
dm-3)υ0/(mol·
s-1)
0.10.10.001
0.10.20.002
0.20.10.004
试求反应级数和速率常数。
将实验数据代入速率方程可得
0.001mol·
s-1=k(0.1mol·
dm-3)α(0.1mol·
dm-3)β
0.002mol·
dm-3)α(0.2mol·
0.004mol·
s-1=k(0.2mol·
得
α=2,β=1,k=1dm6·
mol-2·
活化能(k~T):
7题
12.某化合物的分解是一级反应,其反应活化能Ea=163.3kJ⋅mol-1。
已知427K时该反应速率常数k=
4.3×
10-2s-1,现在要控制此反应在20分钟内转化率达到80%,试问反应温度应为多少?
已知T1=427K时k1=4.3×
10-2s-1,Ea=163.3kJ⋅mol-1。
求T2,需先计算
k2=-ln(1-x)/t=-ln(1-0.80)/1200s=0.001341s-1
lnk2=Ea(1-1)
k1RT1T2
0.001341s-1
ln
163.3⨯1000J⋅mol-1
=(
1-1)
0.043s-1
8.315J⋅K-1⋅mol-1
427KT2
得T2=397K
13.在一恒容均相反应系统中,某化合物A分解50%所需时间与初始压力成反比。
在不同初始压力和温度下,测得分解反应的半哀期见下表:
T/K
967
1030
pA,0/kPa
39.20
48.00
t1/2/s
1520
212
(1)求反应的级数和活化能。
(2)求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。
(1)反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比,说明反应为二级反应。
对于二级反应,速率常数与半衰期的关系式为k=1/(t1/2pA,0)
T1=967K,k1=1/(1520s×
39.20kPa)=1.678×
10-5s-1·
kPa-1
T2=1030K,k2=1/(212s×
48.00kPa)=9.827×
反应的活化能为
a
E==RT1T=2ln=k1=
T1-T2k2
8.315J⋅K-1⋅mol-1⨯967K⨯1030K1.678⨯10-5s-1⋅kPa-1
967K-1030K9.827⨯10-5s-1⋅kPa-1
=232.4kJ·
mol-1
(2)先求1000K时的速率常数
k=kexp[-Ea(1-1)]
1
1RTT
-1
=1.678⨯10-5s-1⋅kPa-1⨯exp[-232.4⨯1000J⋅mol(1
-1)]
=4.355×
8.315J⋅K-1⋅mol-1
1000K967K
t1/2=1/(kpA,0)=1/(4.354×
kPa-1×
60.00kPa)=382.7s
14.在433K时气相反应N2O5→2NO2+(1/2)O2是一级反应。
(1)在恒容容器中最初引入纯的N2O5,3秒钟后容器压力增大一倍,求此时N2O5的分解分数和速率常数。
(2)若在同样容器中改变温度在T2下进行,3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍,已知活化能是103kJ⋅mol-1。
试求温度T2及反应的半衰期。
(1)设A表示N2O5,对于恒容反应,可直接用分压处理
N2O5→2NO2+1/2O2
t=0p000
t=tpA2(p0-pA)0.5(p0-pA)
可得:
p总=0.5(5p0-3pA)
当p总=2p0时,pA=p0/3,
A的分解率xA=(p0-pA)/p0=66.7%
1p01p0-1
k1=tlnp
=ln
3s(p0
=0.366s
/3)
(2)当p总=1.5p0时,可得pA=2p0/3,
k2=(1/t)ln(p0/pA)=(1/3s)ln[p0/(2p0/3)]=0.135s-1
得t1/2=ln2/k2=(ln2)/0.135s-1=5.13s
由lnk2=-Ea(1-1)
k1RT2T1
ln0.135s-1=-103000J⋅mol-1(1
-1
0.366s-1
可得T2=418.4K.
2
8.315J⋅K-1⋅mol-1T
433K)
15.某药物分解30%即为失效。
若放置在3℃的冰箱中保质期为两年,某人购回此新药物,因故在室温
(25℃)下搁置了两周,试通过计算说明此药物是否已经失效?
已知该药物分解百分数与初始浓度无关,且分解活化能Ea为130.0kJ⋅mol-1。
由于该药物分解百分数与初浓度无关,故分解反应为一级反应。
反应时间
t=1
k
ln1
1-xA
t1
,现xA相同,故
t2
=k2
k1
根据阿累尼乌斯公式有
lnk2=-Ea(1
-1)
k1RT2T1
可得
t1=k2=exp[-Ea(1
⎦
t2k1
RT2T1
t=texp[Ea(1
1⎡130⨯103J⋅mol-111⎤
⎢
-)]=730天⨯exp(-)
21RTT
⎣8.315J⋅K-1
⋅mol-1
298.2K
276.2K⎥
=11.2天<
两周,故药物已失效。
亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出
k1=1ln
1-xA
=1
730天
ln1
1-0.30
=4.886×
10-4天-1,
再用阿氏公式计算出
k=k
E
exp[-a(
=
4.886⨯10-4天-1⨯exp⎡-
130000J⋅mol-111⎤
⎥
()
⎣
⎢8.315J⋅mol-1⋅K-1
-
298.2K276.2K⎦
=0.03181天-1,
进而计算出t2
=1ln
k2
=1
0.03181天-1
=11.2天。
16.反应4A(g)→C(g)+6D(g)在不同温度下的总压与时间的关系如下
p总/kPa
0min
40min
80min
950K
13.33
20.00
22.22
1000K
21.47
22.99
反应开始时只有A。
计算:
(1)反应级数和速率常数。
(2)反应的活化能及800K时的速率常数。
(1)
4A→C+6D
t=0p0
00p总=p总0
t=tpA(pA-pA)/4(pA-pA)6/4p总=(7pA-3pA)/4
000
pA=(7p0-4p总)/3
用尝试法,假设反应为一级时计算的速率常数k=ln(pA/pA)/t列于下表:
T
k1/s-1
k2/s-1
k平/s-1
0.02747
0.02752
0.02749
0.04209
0.0421
由计算结果可知,同温下的速率常数非常接近,故可肯定为一级反应,平均速率常数已列于表中。
(2)Ea=[RTT’/(T’-T)]ln(k’/k)
=[8.315J·
K-1·
mol-1×
950K×
1000K/(1000K-950K)]ln(0.04209s-1/0.02749s-1)
=67.30kJ·
T”=800K时,
k”=kexp[-Ea(1/T”-1/T)/R]
=0.02749s-1×
exp[-67300J·
mol-1(1/800K-1/950K)/8.315J·
mol-1]
=5.564×
10-3s-1
17.在一定温度下,反应2A(g)→2B(g)+C(g)的半衰期t1/2与A的起始压力p0成反比。
已知开始时只
有A,其它数据如下
t/℃
p0/Pa
t1/2/s
694
3.87×
104
757
4.74×
(1)求反应级数及694℃和757℃时的速率常数。
(2)求反应的活化能。
(3)反应在757℃,最初只在A压力为5.26×
104Pa进行等容反应,127s时系统总压应为多少?
(4)半衰期时混合物中B的摩尔分数为多少?
(1)因半衰期与起始压力成反比,故为二级反应。
11---
967K时k1=
t1/2⨯p0
1520s⨯3.87⨯104Pa
=1.70⨯108Pa1∙s1
1030K时
k2=
212s⨯4.74⨯104Pa
=9.95⨯10-8Pa-1∙s-1
(2)lnk2=Ea(T2-T1)
k1R
T1T2
-8
ln9.95⨯10Pa-1
⋅s-1
Ea(1030K-967K)
1.70⨯10-8Pa-1⋅s-1
得Ea=23.23kJ·
967K⨯1030K
(3)从二级反应积分式可求得t时A的压力,进一步可求总压。
2A→2B+C
t=0p000
t=tp(p0-p)0.5(p0-p)
p总=p+(p0-p)+0.5(p0-p)=1.5p0-0.5p
p0已知,若求出p则p总可求。
因为t=1(1-1)
kpp0
1=kt+1
pp0
=9.95⨯10
-8Pa-1·
s-1⨯127s+
5.26⨯104Pa
=0.316⨯10-4Pa-1
p=3.16⨯104Pa
3
p总=p
20
-1p=
5
3⨯5.26⨯104
Pa-
1⨯3.16⨯104
Pa=6.31⨯104Pa
(4)t=t1/2时
p=p0,所以
p=4p0
p(1/2)p
yB=B=0
=0.4
p(5/4)p0
18.已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应,其活化能约为85kJ·
mol-1,在与海平面高度处的沸
水中煮熟一个蛋需要10min。
试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。
假设空气压力p随高度h的变化服从分布式p=p0exp(-Mgh/RT),式中p0为海平面上的大气压,也即为通常的大气压;
重力加速度g=9.8m·
s-2;
空气的平均摩尔质量M=28.8×
10-3kg·
mol-1;
气体从海平面到高原都保持
293.2K。
水的正常蒸发焓为41.05kJ·
mol-1。
先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压p0的比值:
lnp
=-Mgh=-28.8⨯10
kg⋅mol-1
⨯9.8m⋅s-2
⨯4000m=-0.4631
-3
p0RT
8.315J⋅K-1⋅mol-1⨯293.2K
由于大气压(外压)的不同,水的沸点由1标准大气压p0时的373.2K(T0)变成其它温度T,可用克-克方
程求解:
∆H
=-vapm
(1-
1)=-41.05⨯10J⋅mol
1)=-0.4631
p0R
TT0
373.2K
解得T=360.6K。
由于沸点的不同,“煮熟”一个蛋(热变反应)的速率常数不同,360.6K与373.2K的速率常数的比值可由下式计算
lnk
=-Ea(1-
1)=-
85⨯103J⋅mol-11(
-1)=-0.9571
k0RTT0
8.315J⋅K-1⋅mol-1
360.6K
t0k
对于一级反应,反应时间与速率常数成反比即
tk0
=0.3840,
所以高原上“煮熟”蛋的时间为t=t0/0.3840=10min/0.3840=26.04min
复合反应:
对行反应:
3平行反应:
3连串反应:
19.一级对行反应
AB
k-1
25℃时半衰期均为10min。
在此温度下,
(1)k1和k-1各为多少?
(2)完成距平衡浓度一半的时间?
(3)若开始时只有1molA,反应10min后B应为多少?
(1)一级对行反应,由于25℃时的半衰期均为10min,故
t
1-1
k=k=ln2
1/2
=0.693=0.0693min-1
10min
(2)
t=ln2
k1+k-1
=0.693
2⨯0.0693min-1
=5min
(3)由于正、逆反应均为一级反应,故可直接用物质的量表示浓度,开始时A的量为a=1mol,
某时刻t时为x,则
lnk1a
=(k+k)t
k1a-(k1
+k-1)x
lnk1⨯1mo
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