ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性解析.docx

ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性解析.docx

《ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性解析.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性解析.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性解析

第27卷　第7期2006年7月

半　导　体　学　报

CHINESEJOURNALOFSEMICONDUCTORS

Vol.27　No.7

July,2006

3国家重点基础研究发展规划（批准号:

2001CB610503,国家自然科学基金（批准号:

50202002,60471007,60231010,90206048和北京市自然

科学基金（批准号:

4032012,4042017资助项目

通信作者.Email:

jlwu@pku.edu.cn　2005211207收到Ζ2006中国电子学会

ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性

3

张琦锋1　戎　懿1　陈贤祥2　张耿民1　张兆祥1　薛增泉1　陈长琦2　吴锦雷1,

（1北京大学信息科学技术学院,北京　100871（2合肥工业大学机械与汽车工程学院,合肥　230009

摘要:

运用气相沉积方法分别在硅片表面和钨针尖上制备了非取向生长的ZnO纳米线,并通过场发射显微镜研究

了纳米线样品的平面场发射特性和针尖场发射特性.结果显示,非取向生长的ZnO纳米线薄膜场发射的开启电压和阈值电压所对应的场强分别为417和716V/μm,场增强因子达103量级,具有较阵列生长的ZnO纳米线更为优异的场发射能力.非取向生长ZnO纳米线薄膜场发射能力的增强归因于其所具有的稀疏结构避免了强场作用下屏蔽效应的产生,有效地提高了薄膜场发射的电流密度.将ZnO纳米线组装在钨针尖上能够明显地改善针尖的场发射性能,在超高分辨显微探针领域具有良好应用前景.

关键词:

ZnO;纳米线;气相沉积;场发射PACC:

7360L;8115H;7970中图分类号:

O462　　　文献标识码:

A　　　文章编号:

025324177（20060721225205

1　前言

一维纳米材料（如碳纳米管和半导体纳米线等的单元结构尖端具有几到几十纳米的极小的曲率半径,在一定阳极电压的作用下可以在尖端获得足够强的电场强度而产生场致电子发射.已有大量文献报道了碳纳米管和各种纳米线的场发射特性[1~7],其中ZnO半导体纳米线具有热稳定性好、结构易控和成本低廉等优点,近年来以该种材料构造场发射体的研究颇受人们关注.Lee等人[6]较为系统地研究了生长在n型硅衬底表面的ZnO纳米线阵列的场发射特性,指出ZnO纳米线阵列场发射开启电压对应的场强为610V/μm,相应的发射电流密度为011

μA/cm2,并进一步指出在强度为1110V/μm的电场作用下纳米线阵列的场发射电流密度可达1mA/cm2,计算所得的场增强因子约为847（Lee等人在计算过程中所取的ZnO的功函数为513eV,这样一个场发射性能足够提供平面显示器件所需的亮度,因此认为ZnO纳米线阵列在场发射平面显示器件领域具有良好的应用前景.

本文运用化学气相转移沉积法制备ZnO纳米线,并利用场发射显微镜（FEM分别对非取向生长的ZnO纳米线的平面场发射特性和针尖场发射特性进行了实验研究,揭示了ZnO纳米线薄膜及组装

在钨针尖上的ZnO纳米线所具有的优异的场发射性能,为ZnO纳米线材料在平面显示器件及电子显微探针等领域的实际应用提供了新的思路.

2　样品制备与表征

2.1　ZnO纳米线的气相沉积制备

用于生长ZnO纳米线的气相沉积系统由气源、

温度可控的管式高温电炉（控温精度:

±5℃

和真空泵（真空度优于1×10-3

Pa等三部分组成,其结构如图1所示

.

图1　用于生长ZnO纳米线的气相沉积系统结构示意图

Fig.1　ChemicalvapordepositionsystemforthegrowthofZnOnanowires

ZnO纳米线的制备采用真空化学气相转移沉积法,其工艺流程如下:

半　导　体　学　报第27卷

（1在经超声清洗的硅片或钨针尖表面真空蒸

发沉积一层厚度约20nm的Au膜作为催化剂;

（2将摩尔比为1∶1的ZnO和石墨粉末混合物放入水平穿过管式电炉的石英管中心温区处,如图1中“反应物”所示位置;再将镀有Au膜的硅片或钨针尖放入石英管中与“反应物”相距约20cm处,如图1中“基底”所示位置;然后将系统抽真空至~310×10-1Pa;

（3向系统中充入高纯Ar气（纯度>991999%,流速为25~30mL/min,并调节出气端阀门使腔室内的压强维持在约40kPa;

（4以15℃/min的速度使腔内中心温区处的温度升至920℃,并保温30min;

（5保温结束后,自然降温至400℃时关闭Ar气源,并使系统维持在真空状态下继续降温;至室温后将系统暴露大气,取出样品.

所得样品在硅片表面呈现出亮灰色.

在上述制备过程中,步骤（2中将摩尔比为1∶1的ZnO和石墨粉末混合物放入石英管中心温区处是为了达到在温度大于880℃时通过碳热还原反应产生Zn蒸气的目的;图1中“基底”所示位置处的温度经由热电偶标定,当中心温区的温度达920℃时该处的温度在450~550℃范围.2.2　样品表征及分析

利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪,对生长在硅片表面的ZnO纳米线进行了形貌、结构、及成份的表征.

图2所示为ZnO纳米线的扫描电子显微镜形貌像（SEM.可以看到,ZnO纳米线在硅片表面密集生长,单根纳米线呈现出较好的线性;纳米线的平

均直径约为10nm,长度可达2~3

μm.图3所示为ZnO纳米线的电子能量散射谱（EDX,表明所得ZnO纳米线只含有Zn和O两种元素,且Zn∶O原子比为1∶01

94.

图2　ZnO纳米线的SEM像

Fig.2　SEMimageofZnO

nanowires

图3　ZnO纳米线的EDX谱

Fig.3　EDXspectrumofZnOnanowires

为了确证ZnO纳米线的结构,我们对所得ZnO

纳米线样品进行了X射线衍射（XRD分析,结果如图4所示.经与标准谱图对照,可以知道形成纳米线的ZnO为六方纤锌矿结构,即O2-作六方紧密堆积,Zn2+填入1/2的四面体空隙中,如图4之插图所示.对应的晶格常数为a=01324nm,c=01

519nm.

图4　ZnO纳米线的XRD谱

Fig.4　XRDspectrumofZnOnanowires

图5所示为ZnO纳米线的透射电子显微镜表

征结果,其中（a为透射电子显微镜形貌像（TEM;（b为高分辨透射电子显微镜晶格像（HR2TEM;（c为选区电子衍射像（SAED.从图5（a,

可以清

图5　ZnO纳米线的TEM（a,HR2TEM（b和SAED（c像

Fig.5　TEM（a,HR2TEM（b,andSAED（cimages

ofZnOnanowire

6

221

第7期张琦锋等:

　ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性

楚地看到,ZnO纳米线具有非常均匀的直径,且在纳米线的端部存在一个催化剂粒子.图5（b所示的高分辨像显示出ZnO纳米线具有非常完善的晶格结构,0152nm的晶面间距对应于六方纤锌矿结构ZnO两个相邻（001面的间距,说明ZnO纳米线是沿[001]晶向外延生长的.图5（c所示的选区电子衍射像进一步验证了ZnO纳米线具有沿[001]晶向的优先取向,同时也表明所得ZnO纳米线为单晶结构.

3　结果和讨论

3.1　氧化锌纳米线的平面场发射特性

我们首先对ZnO纳米线薄膜的平面场发射特性进行了研究.被测ZnO纳米线样品的面积为4175mm×4115mm,单根纳米线的平均直径约为10nm.样品表面到阳极间的距离为014mm,背景压强约~10-7Pa,为实现表面气体脱附所使用的热处理温度为360℃.测试结果显示,非取向ZnO纳米线薄膜平面场发射的开启电压对应的场强为417V/μm,相应的发射电流密度为10μA/cm2,在强度仅为716V/μm的电场作用下纳米线薄膜的场发射电流密度即可达1mA/cm2.图6（a所示为ZnO

纳米

图6　ZnO纳米线平面场发射特性　（aI2V特性曲线;（bF2

N特性曲线

Fig.6　PlanefieldemissionpropertiesofZnO

nanowires　（aI2Vcurve;（bF2Ncurve

线平面场发射的I2V特性曲线,可以看到样品在所施加的测试电压范围内的场发射性能相当稳定.进一步依据一阶近似的Fowler2Nordheim（F2N公式得到:

J=-62

φexp-73/2

E

（1其中　J为电流密度,单位为A/cm2;φ为功函数,单位为eV;E为发射位的局域电场强度,单位为V/cm,与场增强因子β、电压V及阴阳极间距离d之

间的关系为E=βV/d,取ZnO的功函数[8]

为415eV,可以得到与ZnO纳米线平面场发射I2V特性相对应的Fowler2Nordheim（F2N特性曲线,如图6（b所示,并计算出场增强因子在1×103量级.

显然,我们对非取向ZnO纳米线平面场发射特性的测试结果无论是在开启电压还是在阈值电压以及在场增强因子方面都优于Lee等人[6]报道的取向生长的ZnO纳米线阵列的测试结果.我们认为这一现象产生的原因在于:

非取向生长的ZnO纳米线薄膜中总有部分纳米线的端部是朝向阳极面的,这些端部冲着阳极面的纳米线自然地充当了场发射的主体,同时由于它们在发射表面具有较为稀疏的分布,避免了平面场发射中屏蔽效应[9]的出现,这就使得非取向生长的ZnO纳米线与取向生长的ZnO纳米线阵列在同样大小的电场作用下所支取的场发射电流密度出现了较大的差异,前者优于后者.

实验结果还表明,ZnO纳米线薄膜在经历600℃高温热处理及强场作用的情况下,其场发射的I2V特性在多次测量过程中仍表现出很好的重复性,这与ZnO半导体材料自身良好的热稳定性及气相制备过程中ZnO纳米线与硅衬底间形成的较强的结合力有关,同时也说明ZnO纳米线薄膜在平面显示器件领域具有独特的优势.3.2　氧化锌纳米线的针尖场发射特性

将纳米线材料组装在金属针尖上可以在纳米线端部得到更强的局域场强,这一方面达到提高场发射电流密度的目的,另一方面可以更为细致地研究发射体的微观场发射情况.通过将ZnO纳米线生长在钨针尖表面,我们利用场发射显微镜研究了ZnO纳米线的针尖场发射特性.

图7为生长在钨针尖表面的ZnO纳米线的SEM像,可以看到ZnO纳米线在钨针尖表面呈杂乱无规状密集生长.依据图5所示TEM像,本文所述实验条件下生长的纳米线直径仅为10nm.因此,在某一给定电压下,处于针尖尖端部位的纳米线因所在位置具有最小的曲率半径和自身极小的曲率半径且与阳极距离最近而获得最强的电场,成为场发射的主体.实验过程中的背景压强为10-7Pa,纳米

7

221

图7　生长在钨针尖表面的ZnO纳米线的SEM像

Fig.7　SEMimageofZnOnanowiresgrownonthe

tungstentip

线发射体的热处理温度为500℃,针尖对阳极面板的电压最大为-4000V.图8所示为ZnO纳米线在强场作用下发射的电子轰击荧光屏所形成的场发射像,可以看到该场发射像由散落分布的“亮点”和交错分布的“亮线”组成.图9所示为组装有ZnO纳米线的钨针尖场发射特性,其中图（a和（b分别为I2V特性曲线及相应的F2N特性曲线.运用插值方法,我们可以得到该针尖在外加电压为3000,3500和4000V时的场发射电流大小分别为380,770和

1300nA.

图8　ZnO纳米线的针尖场发射像

Fig.8　FieldemissionimageofZnOnanowiresattung2stentip

为了评估该ZnO纳米线针尖的场发射性能,我们依据（1式对未组装ZnO纳米线的钨针尖在上述外加电压作用下的场发射电流进行了估算.其中,逸出功φ取值为415eV,发射体的端部形状采用双曲面近似,局部场强E由下式给出[10]:

E=

rln[4d/r]

（2式中　V为阴阳极间所加电压;r为钨针尖的曲率

半径,依图7所示取值为0115

μm;d为针尖至阳极面板的距离,实验中设定为5cm.计算所得未组装ZnO纳米线的钨针尖在外加电压为3000,3500和4000V时的场发射电流大小分别为0104,115和2218nA.将该估算结果与上述实验结果作比较,

可

图9　ZnO纳米线针尖场发射特性　（aI2V特性曲线;（bF2N特性曲线

Fig.9　FieldemissionpropertiesofZnOnanowiresattungstentip　（aI2Vcurve;（bF2Ncurve

以看到,组装有ZnO纳米线的钨针尖在等同条件下的场发射电流要较钨针尖本身的大2~3个量级.

将ZnO纳米线组装在钨针尖上所进行的场发射特性测试结果进一步显示出ZnO纳米线具有较强的场发射能力,同时也为具有超高分辨能力、低阈值大电流场发射显微探针的构造提供了思路.

4　结论

气相沉积法制备在硅衬底表面的非取向生长ZnO纳米线薄膜具有较强的场发射能力,在强度分别为417和716V/μm的电场作用下所支取的场发

射电流密度分别为10

μA/cm2和1mA/cm2.非取向生长ZnO纳米线薄膜场发射能力增强的原因在于其所具有的稀疏结构避免了强场作用下屏蔽效应的产生,有效地提高了薄膜场发射的电流密度.将ZnO纳米线组装在钨针尖上能够明显地改善针尖的场发射性能,在超高分辨显微探针等领域具有良好的应用前景.参考文献

[1]　DeHeerWA,ChatelainA,UgarteD.Acarbonnanotube

field2emissionelectronsource.Science,1995,270（5239:

1179

[2]　SaitoY,HamaguchiK,HataK,etal.Conicalbeamsfromopennanotubes.Nature,1997,389（6651:

554

[3]　ZhuW,BowerC,ZhouO,etal.Largecurrentdensityfromcarbonnanotubefieldemitters.ApplPhysLett,1999,75（6:

873

[4]　ChoiWB,ChungDS,KangJH,etal.Fullysealed,high2brightnesscarbon2nanotubefield2emissiondisplay.ApplPhysLett,1999,75（20:

3129

[5]　AuFCK,WongKW,TangYH,etal.Electronfieldemis2sionfromsiliconnanowires.ApplPhysLett,1999,75（12:

1700

[6]　LeeCJ,LeeTJ,LyuSC,etal.Fieldemissionfromwell2a2

lignedzincoxidenanowiresgrownatlowtemperature.ApplPhysLett,2002,81（19:

3648

[7]　DongLF,JiaoJ,TuggleDW,etal.ZnOnanowiresformedontungstensubstratesandtheirelectronfiledemissionproper2ties.ApplPhysLett,2003,82（7:

1096

[8]　SundaramKB,KhanA.Workfunctiondeterminationofzincoxidefilms.JVacSciTechnolA,1997,15（2:

428

[9]　NilssonL,GroeningO,EmmeneggerC,etal.Scanningfielde2missionfrompatternedcarbonnanotubefilms.ApplPhysLett,2000,76（15:

2071

[10]　BinhVT,GarciaN,PurcellST.Electronfieldemissionfromatom2sources:

fabrication,properties,andapplicationsofnanotips.AdvinImagingandElectronPhys,1996,95:

63

FabricationofZnONanowiresbyVapor2PhaseDeposition

andTheirFieldEmissionProperties3

ZhangQifeng1,RongYi1,ChenXianxiang2,ZhangGengmin1,ZhangZhaoxiang1,

XueZengquan1,ChenChangqi2,andWuJinlei1,

（1SchoolofElectronicEngineeringandComputerScience,PekingUniversity,Beijing　100871,China

（2SchoolofMechanicalandAutomotiveEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei　230009,China

Abstract:

UnorientedZnOnanowiresarefabricatedeitheronthesurfaceofsiliconwaferoratthetipofneedle2liketungstenbyvapor2phasedeposition.BoththeplanefieldemissionandtipfieldemissionofZnOnanowiresarestudiedusingafielde2missionmicroscope.TheresultsshowthatforunorientedZnOnanowirethinfilms,theelectricfieldintensitiescorrespondingtotheturn2onvoltageandthresholdvoltageoffieldemissionare417and716V/μm,whicharemuchlowerthanthoseofa2lignednanowirearrays.Theenhancementofthefieldemissionabilityisattributedtothefactthatthefield2inducedscreeningeffectcanbeeffectivelyavoidedduetothewidelyspacedintervalsthatexistbetweentheunorientednanowires.Thefielde2missionofthetungstentipalsocanbeeffectivelyimprovedbyassemblingZnOnanowiresonthetip,whichpresentsapoten2tialapplicationofZnOnanowireontheprobeofelectronmicroscopeswithultrahighresolution.

Keywords:

ZnO;nanowire;vapor2phasedeposition;fieldemission

PACC:

7360L;8115H;7970

ArticleID:

025324177（20060721225205

3ProjectsupportedbytheStateKeyDevelopmentProgramforBasicResearchofChina（No.2001CB610503,theNa