物理化学相平衡习题汇总Word格式文档下载.docx
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部分互溶双液系相图上的最低点或最高点
转熔温度:
不稳定化合物分解对应的温度
共轭层:
部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层
相律:
平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f=C-Φ+n
杠杆规则:
液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离,等于气相的物质的量乘以物系点到气相点的距离。
nl×
(XB-xB)=ng×
(yB-XB)
单组分体系相图(p-T):
水、CO2、C
二组分体系相图(T-x):
基本要求:
1.明确基本概念(相、相数、组分数、自由度;
S、R、R’、f、C、Φ)
2.能熟练运用相律f=C-Φ+n(n通常为2,在限制T或p时<
2,也可能>
2,见后面例题“NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡”)
3.会用杠杆规则(适用于任何两相区)求两相平衡体系中两相的组成和量
4.熟悉二组分体系的相图(会确定图中点、线、面的相态、相数、自由度等)
5.熟悉相图规律、基本相图
两相区的两侧是两个不同的单相区,两相区包含的两种相态就是两个单相区的相态
三相线的两端分别顶着两个单相区、中间与另一个单相区相连
在临界点以下,任何两个相数相同的相区都不可能上下相邻(相区交错规则)
6.能够由步冷曲线画相图,或由相图画步冷曲线(相图中的两相平衡线与步冷曲线的转折点对应;
三相线与步冷曲线的平台对应)。
画步冷曲线口诀:
遇斜线,变斜率你斜我也斜;
遇到曲线画转折
遇平线(或特殊点),画平台你平我也平遇到水平线画平台
特殊点:
f*=0的点(熔点、转熔点和低共熔点)
例题:
一判断
1.在一个给定的体系中,物种数可以因分析问题的角度的不同而不同,但独立组分数是一个确定的数。
对
2.单组分体系的物种数一定等于1。
错C=S-R-R'
=1,S不一定为1
3.自由度就是可以独立变化的变量。
错,应是在一定范围内可以独立变化的强度变量
4.相图中的点都是代表体系状态的点。
错,也有代表相的点
5.恒定压力下,根据相律得出某体系的f=l,则该体系的温度就有一个唯一确定的值。
错,f=l表示有一个强度变量可独立变化
6.单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。
7.恒沸物的组成不变。
错,恒沸组成与压力有关
8.若A、B两液体完全不互溶,那么当有B存在时,A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。
错,因不互溶,pA=pA*,与组成无关
9.在简单低共熔物的相图中,三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。
10.三组分体系最多同时存在5个相。
对,f=C-Φ+2=5-Φ
11.纯水在临界点为雾状,汽液共存两相平衡,f=C-Φ+2=1-2+2=1。
12.1molNaCl溶于1dm3水中,298K时只有一个平衡蒸气压。
C=2,Φ=2,f=C-Φ+2=2,自由度本质上是体系独立强度变量的数目,当浓度和温度确定时,f*=f-2=2-2=0,所以对应的平衡蒸气压只有一个
13.1dm3水中含1molNaCl和少量KNO3,一定外压下汽液平衡时温度必为定值。
错。
C=3,Φ=2,f=C-Φ+2=3确定的浓度一个,确定的温度下f*=f-2=3-2=1
二选择、填空
1.在1atm下,用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时,体系的沸点:
(A)
(A)必低于373.2K(B)必高于373.2K
(C)取决于水与有机物的相对数量(D)取决于有机物的分子量大小
2将AlCl3溶于水中全部水解,此体系的f是(B)
(A)1(B)2(C)3(D)4
AlCl3+3H2O(l)=Al(OH)3(s)+3HCl(g),AlCl3完全水解后是三物种三相体系:
H2O(l)、Al(OH)3(s)和HCl(g),R=0,R’=0,C=S-R-R'
=3,Φ=3,f=C-Φ+2=2
3.将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中,恒温到400K,NH4HCO3分解并达到平衡:
NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g),体系的组分数C和自由度数f为(C)
(A)C=2,f=1(B)C=2,f=2
(C)C=1,f*=0(D)C=3,f=2
Φ=2,S=4,R=1,R'
=2因为
C=1,f*=1-2+1=0
4.某体系存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质,相互建立了下述三个平衡,则该体系的独立组分数C为(A)
H2O(g)+C(s)⇔H2(g)+CO(g)
CO2(g)+H2(g)⇔H2O(g)+CO(g)
CO2(g)+C(s)⇔2CO(g)
(A)3(B)2(C)1(D)4
S=5,N=3,R=S-N=2,R’=0,C=N=3,Φ=2,f=3-2+2=3
5.CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为(C)
(A)2(B)3(C)4(D)5
S=5,R=1,R’=0,C=S-R-R'
=4,Φ=5,f=C-Φ+2=1
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g);
BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g)
(K1=pCO2,K2=pCO2,K1=K2,两个反应不独立,R=1)
6.N2的临界温度是124K,如果想要液化N2就必须(D)
(A)在恒温下增加压力(B)在恒温下降低压力
(C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度
7.FeCl3和H2O能形成四种固体水合物:
FeCl3·
6H2O(s),2FeCl3·
7H2O(s),2FeCl3·
5H2O(s),FeCl3·
2H2O(s),该液固系统平衡时共存的最多相数为(B)
(A)2(B)3(C)4(D)5
S=6,R=4(FeCl3和H2O形成四种固体水合物对应的四个反应),R’=0
C=S-R-R’=6-4-0=2。
液固系统可忽略压力的影响,f*=C-Φ+1=3-Φ,相数最多时f*=0→Φ=3
8.硫酸与水可形成H2SO4·
H2O(s)、H2SO4·
2H2O(s)、H2SO4·
4H2O(s)三种水合物,问在101325Pa的压力下,能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种?
(C)
(A)3(B)2(C)1(D)0
S=5,R=3,R’=0,C=2,f*=C-Φ+1=3-Φ=0,Φ=3,已有水溶液及冰两相,
故最多还可有1种
9.固体Fe、FeO、Fe3O4与气体CO、CO2达到平衡时其组分数C和自由度数f分别为(D)。
(A)C=2,f=0(B)C=l,f=0(C)C=4,f=2(D)C=3,f=1
S=5,N=3,R=S-N=2,R’=0,C=S-R-R'
=N=3,Φ=4,f=C-Φ+2=1
Fe(s)+FeO4(s)=4FeO(s);
FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(s)
10.某一固体在25℃和1atm压力下升华,这意味着(B)
(A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于1atm
(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于1atm
11.在三相点附近,水的蒸发热和升华热分别为44.82kJmol-1和50.81kJmol-1,则在三相点附近冰的熔化热约为多少kJmol-1?
(B)
(A)50.81(B)5.99(C)-5.99(D)-44.82
12.在三相点附近,水的蒸发热和熔化热分别为44.82和5.99kJmol-1。
则在三相点附近冰的升华热约为多少kJmol-1?
(B)
(A)38.83(B)50.81(C)-38.83(D)-50.81
13.克-克方程导出中忽略了液态体积。
此方程使用时对体系所处温度要求(C)
(A)大于临界温度
(B)在三相点与沸点之间
(C)在三相点与临界温度之间
(D)小于沸点温度
14.单组分固-液两相平衡的p~T曲线如图所示,则(C)
(A)
Vm(l)=Vm(s)
(B)Vm(l)>Vm(s)
(C)
Vm(l)<Vm(s)
(D)无法确定
根据克拉贝龙方程l→s,∆H<
0,如图斜率dp/dT<
0,故∆V>
0,Vs>
Vl
15.压力升高时,单组分体系的熔点将如何变化(D)
升高
(B)降低(C)不变
(D)不一定
单组分体系相图上液固线的斜率可正可负,熔点可能升高或降低
16.相图与相律之间是(A)
(A)相图由实验结果绘制得出,相图不能违背相律
(B)相图由相律推导得出
(C)相图由实验结果绘制得出,与相律无关
(D)相图决定相律
17.下列叙述中错误的是(A)
水的三相点的温度是273.15K,压力是610.62Pa
(B)
三相点的温度和压力仅由系统决定,不能任意改变
水的冰点温度是0˚C(273.15K),压力是101325Pa
(D)
水的三相点f=0,而冰点f=1
18.在相图上,当物系处于哪一个点时只有一个相(C)
恒沸点
(B)熔点(C)
临界点
(D)低共熔点
19.如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图,图中有几个单相
区(C)
1个
(B)2个
(C)3个
(D)4个
20.如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图,有几个两固相平
衡区(D)
(A)1个
(B)2个
(C)3个(D)4个
21.在第一种物质中加入第二种物质后,二者的熔点发生什么变化?
总是下降
(B)总是上升
可能上升也可能下降
(D)服从拉乌尔定律
22.A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合物,则于常压下在液相开始冷却的过程中,最多有几种固相同时析出?
(C)
4种
(B)5种(C)2种
(D)3种
4个低共熔相图,低共熔点最多同时2个固相同时析出
23.如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图,图中有几个两相区(C)
3个
24.下图是二元凝聚体系相图,其中物系点与相点合一的是(D)
(A)F点,G点
(B)I点,D点
(C)H点,D点
(D)H点,G点
单相区的点
25.金(熔点1063℃)与铜(熔点1083℃)形成合金;
取含金量50%的固熔体冷却,首先析出固溶体的含金量是(B)
(A)大于50%
(B)小于50%(C)等于50%
固体中含熔点高的多(从相图很容易分析)
26.Na2CO3可形成三种水合盐:
Na2CO3·
H2O、Na2CO3·
7H2O、NaCO3·
10H2O,在常压下,将Na2CO3投入冰-水混合物中达三相平衡时,若一相是冰,一相是Na2CO3水溶液,则另一相是(D)
(A)Na2CO3(B)Na2CO3·
H2O(C)Na2CO3·
7H2O
(D)Na2CO3·
10H2O
常压下f*=C-Φ+1=3-Φ,Φ最大为3,已有两相,只有一种水合物,1水合与7水合物和水生成10水合物。
27.NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时有C=
(2),Φ=
(2),f=
(2)
NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)
Φ=2,S=3,R=1,R'
=0,C=S-R-R'
=2,f=C-Φ+2=2
28.在1atm下,I2在液态水和CCl4中达到分配平衡(无固态I2存在),则该体系的自由度为
(2)
Φ=2,C=3,f*=C-Φ+1=2
29.压力为1atm时,二组分溶液恒沸点的C=
(1),f*=(0)
注:
对C=1或2尚有争议,但f*=0无疑
30.1atm时,NaOH和HCl的水溶液平衡体系,C=(3),Φ=
(1),f*=(3)
S=5(Na+,OH-,H+,Cl-,H2O)
R=1(H++OH-=H2O)
R'
=1([Na+]+[H+]=[Cl-]+[OH-])
C=3,Φ=1,f*=3
31.对某组成的A-B二元溶液进行精馏,最终在塔底得到了恒沸物C,则该二元溶液中组分A、B的活度系数分别为:
γA,x<
1;
γB,x<
1。
(填>
1,=1或<
1)
在塔底得到恒沸物(高沸点),有最高恒沸点,负偏差,γA,x<
1,γB,x<
例3:
NaCl水溶液与纯水经半透膜达成渗透平衡,求该体系的独立变量数(自由度)f=?
相数Φ=?
组分数C=?
相律表达式中n=?
解:
描述溶液(S)的状态,需要TS、pS、xH2O、xNaCl
描述纯水(W)的状态,需要TW、pW
平衡时存在三个关系式:
TS=TW;
xH2O+xNaCl=1;
μH2O,W=μH2O,S
总的变量数=6,关系式数目=3,f=6-3=3
f=C-Φ+n
C=2(盐,水),Φ=2(有半透膜相隔,盐水溶液和纯水各为一相)
n=3
f=C-Φ+3
一般地,n个组分渗透平衡f=C-Φ+2+n
1个组分渗透平衡f=C-Φ+2+1=C-Φ+3
例如:
含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡(一个组分水渗透平衡)
S=3,R=0,R'
=0,C=S-R-R'
=3,Φ=2,f=C-Φ+3=4
298K时,蔗糖溶液和纯水达渗透平衡
S=2,R=0,R’=0,C=2,Φ=2,f*=C-Φ+2=2
含CaCO3(s)、CaO(s)、N2(g)和CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)混合物达渗透平衡。
S=4,R=1,R'
=0,C=4-1-0=3,Φ=4,f=C-Φ+4=3-4+4=3
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
例4:
运用所学知识,解释为什么水的三相点温度为273.16K、压力为610.62Pa,而冰点为273.15K?
外压对冰点的影响(使其降低了0.0075℃)
空气溶入形成稀溶液(使其降低0.0024℃)
例5:
某二组分凝聚体系的等压相图如右。
(I)给出相区1~9的平衡物相
(II)a,b,g,c,k,h各点的Φ、f*各为多少?
(III)现有xA=0.3的溶液200ml自1200K冷却,问可得到哪一种纯物质?
最多可得到该纯物质多少摩尔?
(I)1(L)
2(L1+L2)
3(L+Sc)
4(L+α)
5(α)
6(L+Sc)
7(α+Sc)
8(L+SB)
9(Sc+SB)
(II)a(Φ=2,f*=0)
b(1,2)
g(3,0)
c(3,0)
k(3,0)
h(1,1)
(III)可得到纯B。
根据杠杆规则:
ns(1.0-0.7)=nl(0.7-0.5)
ns=80ml,即可得纯B80ml。
例6:
根据下列凝聚体系的相图
1.计算生成的化合物的最简单分子式
2.指出相区1~10和点a~g的相态、相数和自由度
3.当1mol物系从Q点开始降温时,能否得到纯A固体?
若能,最多多少?
4.分别作出体系组成对应于Q、P、M的步冷曲线,并标明相态变化
1.C1:
xB=0.25,xA=0.75,xB/xA=1/3,A3B
C2:
xB=0.60,xA=0.40,xB/xA=3/2,A2B3
2.
相区
相态
相数
f*=3-Φ
点
f*
L
2
a
SA+L
0(2-Φ)
b
SB+L
3
SA+SC1
c
SC1+SA+L
0(3-Φ)
4
SC1+L
d
5
SC2+L
e
SC1+SC2+L
6
SC1+SC2
f
7
g
SB+SC2+L
8
固溶体α+L
9
SC2+α
10
α
3.根据杠杆规则
nA(s)⨯(0.15-0)=nL⨯(0.35-0.15)
又nA(s)+nL=1
所以nA(s)=0.571mol
4.步冷曲线见图两侧
例7:
如图所示为某二组分气-液平衡体系的相图。
(I)写出每个相区(1-7)的平衡物相
(II)对组成为x1的液体进行精馏,在塔低和塔顶可分别得到什么?
(III)现有组成为x2的体系自a点开始冷却,画出冷却过程的步冷曲线,并指明在每一个转折点或平台处何相出现、何相消失。
(I)1(g)
2(L1+g)
3(L1+g)
4(L1)
5(g+L2)
6(L1+L2)
7(L2)
(II)当组成为x1的液体达g-L平衡时便进入第二相区,对于该有最低恒沸点的体系,精馏后在塔顶得到恒沸物C,在塔底得到纯A
(III)其步冷曲线如图
例8二组分气液平衡相图,横坐标为B的质量百分数wB
(1)写出相区1~6的稳定相态
(2)10.8kg纯A液体和7.2kg纯B液体混合物加热,当温度无限接近T1时(T=T1-dt),有哪几个相平衡共存?
各相质量是多少?
(3)当温度刚高于T1时(T=T1+dt),又有哪几个相平衡共存?
(1)
稳定相
g+L1
g+L2
L1
L2
L1+L2
(2)体系的总组成
wB=mB/∑mB=7.2/(10.8+7.2)=0.4
在相区6,当温度无限接近T1时,有L1和L2两个液相平衡共存,相点分别是A1和A2,根据杠杆规则,W(L1)C1A1=W(L2)C1A2
W(L1)(40-21)=W(L2)(70-40)
W(L1)+W(L2)=18kg
W(L1)=11.02kg
W(L2)=6.98kg
(3)当温度刚高于T1时,在相区2,平衡体系有气、液两相平衡共存,
W(L1)GA1=W总GC1
W(L1)=(80-40)/(80-21)×
18=12.2kg
W(g)=18-12.2=5.8kg
例9液体苯(A)和甲苯(B)可以形成理想混合物,在20º
C时,纯液体的饱和蒸气压分别是pA*=9.959kPa,pB*=2.973kPa。
取1molA和4molB置于带活塞的气缸中,恒温20º
C条件下,调节体系压力使达到气液两相平衡,若液相组成xA=0.1,求体系中气液两相的物质的量。
已知液相组成xA=0.1mol,xB=0.9mol,pA*,pB*
p=pA*×
xA+pB*×
xB=3.672kPa
yA=pA*xA/p=0.2712
体系总组成XA=1/(1+4)=0.2
已知体系总量n=nl+ng=5mol
根据杠杆规则nl×
(XA-xA)=ng×
(yA-XA)→
nl=2.079mol
ng=2.921mol
例10A、B两种液体形成理想混合物,在80º
C体积为15dm3的容器中,加入0.3molA和0.5molB,混合物在容器内成气液两相平衡,测得体系压力为102.655kPa,液相中B的摩尔分数xB=0.55。
求80º
C时两纯液体的饱和蒸气压。
(假设液体体积可忽略,气体为理想气体)
n=0.3+0.5=0.8mol
ng=pV/RT=102.655×
103×
15×
10-3/(8.314×
353.15)=0.5244mol
nl=n-ng=0.8-0.5244=0.2756mol
体系总组成XB=0.5/0.8=0.625
已知液相组成xB=0.55mol
根据杠杆规则,nl×
(yB-XB)→yB=0.6644mol
根据分压定律和拉乌尔定律pB=p×
yB=pB*xB
pB*=p×
yB/xB=124.0×
103Pa
xB
pA*=(p-pB*×
xB)/xA=76.56×
例11某二组分凝聚体系的相图如图。
横坐标为B的质量百分数,a、b、c三点的组成分别为含B30%、50%、80%。
(1)请标出图中相区1~6的稳定相;
(2)绘出样品Sa(含B30%)和样品Sb(含B50%)的步冷曲线;
(3)210g含B60%的样品Sc自高温冷却到三相平衡温度T'
时,若含B80%的固溶体的质量依次为126g、90g和70g时,试问它们分别与哪些相成平衡?
平衡时各相的质量分别是多少?
L+α(s)
L+β(s)
α(s)
α(s)+β(s)
β(s)
(2)步冷曲线见图
(3)
①样品Sc刚冷却到T'
而α(s)还未析出时,相平衡关系仍可认为是L=β(s),由杠杆规则可知
W(β)/W(总)=ac2/ac
W(β)=[210×
(60-30)/(80-30)]g=126g
可见,含B80%的β固溶体的质量为126g时,恰好是体系刚冷却到T'
,此时与
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