聚氨酯化学与工艺习题答案1Word文档格式.docx
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...................................................624、泡沫制备的基本反应
...........................................................6、气泡的成核机理25...................626、泡沫稳定剂在聚氨酯泡沫制备中的作用...........................................................7、泡沫的稳定机理27...............................728、开孔泡沫与闭孔泡沫的形成机理...........................7、物理发泡剂与化学发泡剂发泡机理29.......................................7、软质聚氨酯泡沫的制备方法30.......................................7、水平发泡与垂直发泡的特点31.......................................7、软泡制备原料选择基本要点32...............................8、环境条件对块状泡沫物性的影响33...8、冷模塑软泡与热模塑泡沫所用原料体系主要区别34...................835、冷模塑软泡与热模塑泡沫相比有何特点...................................836、软泡与硬泡各自的特点与用途.......................................................8、硬泡配方设计要点37...............................938、聚氨酯微孔弹性体的特点及用途...........................939、聚氨酯弹性体由哪些主要性能特点制造工艺等分异氰酸酯、40、聚氨酯弹性体根据多元醇、..........................................................................................9类.941、从分子结构上看影响聚氨酯弹性体性能的因素有?
.1042、普通聚酯型和聚四氢呋喃醚型弹性体的性能区别..................................................10CPU、有何性能特点?
43半预聚物法?
各有何特点?
什么叫一步法、44、预聚物法、1
1、概念动的液态转变为固体凝胶所需的时间。
(20)交联剂:
能在线性分子间起架桥作用从而使多个线
(1)聚氨酯材料:
通常情况下,凡是在高分子结构主链性分子相互键合交联成网络结构的物质。
-)的聚合物,统上含有多个氨基甲酸酯基团(-NHCOO(21)低不饱和度聚醚:
主要针对称聚氨酯(polyurethane)。
PTMG开发,PPG的价格,不饱和度降低到0.05mol/kg在分子结构中含有异氰酸酯基团(-N。
(2)异氰酸酯:
(22)氨酯级溶剂:
C==O)的化合物,均称为异氰酸酯(isocyanate)。
杂质含量极少,可供聚氨酯涂料使用的溶剂,他们的纯度比一般的工业品要高。
OH)量相(3)羟值:
1克聚合物多元醇所含的羟基(-(。
23)反应注射成型:
是由分子量不大的齐聚物以液态形KOH当于的毫克数,单位mgKOH/g式进行计量,当量=(4)当量:
56100/羟值瞬间混合的同时注入模具,而在模腔中迅形式反应,材料分子量急骤增加,以极快的速度生成含有新:
5)酸值(acidnumber)中和1克多元醇中的酸所需(的特性基团结构的全新聚合物的工艺。
。
的毫克数,单位mgKOH/g的KOH(24)(6)硬段:
聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交物理发泡剂:
泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化,即通过压缩气体的膨胀、空间体积联剂反应所形成的链段,这些基团内聚能较大、液体的挥发或固体的溶解而形成的这种物质就是物理发泡剂。
较大、刚性较大。
(257()软段:
碳碳主链聚合物多元醇,柔顺性较好,在聚)化学发泡剂:
那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体,并在聚合物组成中形成细孔的化合物。
氨酯主链中为柔性链段。
(26)物理交联:
在高聚物软链中有部分硬质链,(8)异氰酸酯指数:
反应基团的比例数,即-NCO/-OH的硬质链在软化点或熔点以下的温度具有与化学交联后硫化橡胶当量数之比。
同样的物理性质的现象。
(creamtime):
聚氨酯泡沫制备过程中从(9)乳白时间(27)化学交联:
原料混合开始到产生乳白现象所对应的时间。
指在光、热、高能辐射、机械力、超声波和交联剂等作用下,大分子链间通过化学键联结起来,凝胶反应:
一般指氨基甲酸酯的形成反应。
因为泡(10)形成网状或体形结构高分子的过程。
这使得发沫原料采用多官能度原料,得到的是交联网络,
泡体系能够迅速凝胶。
3、常用的异氰酸酯从结构上看有哪几类?
一般是指有水与异氰酸酯反应生成取(11)发泡反应:
脂肪族(HDI)、脂环族(IPDIHTDIHMDI)、芳香族(TDI代脲,并放出CO2的反应。
MDINDIPAPIPPDI)份聚醚中使用的水的份发泡指数:
把相当于在100)(124、TDI和MDI在聚氨酯材料的合成中各有何特点?
(IF)数定义为发泡指数。
是elastomer)又称聚氨酯橡胶:
13()聚氨酯弹性体(PUTDI与MDI的主要区别:
①结构区别:
TDI单苯环,分子-)一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO量小,MDI双苯环,分子量大。
②状态:
TDI常温下为透的弹性体聚合物材料。
明液体,蒸气压高,气味大,有毒;
纯MDI常温下为结晶中氨基、14()包括混合扩链剂)(扩链系数:
指扩链剂组分固体,气味小,毒性小。
③反应活性:
MDI具有反应速度的量的数或当量数单位:
羟基的量(mo1)NCO与预聚体中的摩尔数也就是活性氢基团与比值,NCO(当量数)比值。
快、安全系数较高、节能环保。
④种类:
TDI主要有三类,将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂)一步法:
(15而MDI除了纯MDI外,还有多种改性品种。
和催化剂等同时混合后直接注入模具中,在一定温度下5、MDI改性(液化MDI)的目的及常用的改性方法固化成型的方法。
液化目的:
液化纯MDI是经过液化改性的MDI,它克服了首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行)16预聚体法:
(浇注时再将预生成端预聚反应,基的聚氨酯预聚物,NCO纯MDI的一些缺陷(常温下固体,使用要融化,多次加热称之为预聚物与扩链剂反应,制备聚氨酯弹性体的方法,影响性能),也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提聚体法。
供了进行大范围改性的基础。
液化方法:
①氨基甲酸酯催化剂等半预聚物法:
17()将部分多元醇与扩链剂、(urethane)改性的液化MDI。
②碳化二亚胺配方中多元醇分即:
以混合物的形式添加到预聚物中。
①另一部两部分,一部分与过量异氰酸酯反应合成预聚体,(carbodiimide)和脲酮亚胺(uretonimine)型改性液化NCO%分与扩链剂混合,半预聚体中游离②在浇注时加入。
MDI③掺合型液化MDI。
15%~12%较高,一般为)6、常用的聚合物多元醇有哪几类?
(18)异氰酸跟含量:
异氰酸根在整个分子式中的含量。
①聚酯多元醇:
普通聚酯多元醇、特种聚酯多元醇(己内液态物质形成凝胶所需在一定条件下,凝胶时间:
)19(一般是指液态树脂或胶液在规定的温度下由能流的时间。
酯型聚酯多元醇、聚碳酸酯型聚酯多元醇);
2
②聚醚多元醇:
普通聚醚多元醇、特种聚醚多元醇(高活O>
N>
C。
③氧原子(O)电负性最大,是亲核中心,可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基,性聚醚多元醇、接枝型聚酯多元醇、阻燃型聚醚多元醇、但不饱和碳原子上的羟基不稳定,重排成为氨基甲酸酯(杂环改性聚醚多元醇、四氢呋喃型聚醚多元醇)、组合聚若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。
碳原子(醚多元醇;
C)电子云密度最低,呈较强的正电性,为亲电中心,易受到亲核试剂的进攻。
③其他多元醇:
聚丁二烯型多元醇、蓖麻油多元醇、四氢④异氰酸酯与活泼氢化合物的反应,氧化丙烯共聚多元醇、环氧树脂改性多元醇。
就是由于活泼氢化合呋喃-物分子中的亲核中心进攻7、聚酯多元醇工业生产方法主要有几种?
NCO基的碳原子而引起的。
13、异氰酸酯结构如何影响NCO基团的反应活性?
、共沸蒸馏法A、真空熔融法、B、载气熔融法、C(8、聚酯、聚醚多元醇的分子主链上有哪些特殊结构?
1)R基的电负性(R-NCO)①若R为吸电子基,-NCO基团中C聚酯多元醇:
在分子主链上含有酯基、在端基上具有羟基原子电子云密度更加降低,更容易受到亲核试剂的进攻,即更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。
500~3000。
的大分子醇类化合物。
平均分子量一般为②若R聚醚多元醇聚醚多元醇:
(ployetherployol)是在分子主链为供电子基,通过电子云传递,将会使-NCO基团中结构上含有醚键、端基带有羟基或胺基的聚合物或齐聚C原子的电子云密度增加,使它不容易受到亲核试剂的进攻,它与含活泼氢化合物的反应能力下降。
物。
(端羟基聚醚或端胺基聚醚)
脂肪族异氰酸酯:
烷基为供电子基团,使-NCO、根据特性聚醚多元醇分几类?
9活性下降
芳香族异氰酸酯:
芳基为吸电子基团,使、阻燃型聚醚高活性聚醚多元醇、接枝型聚酯多元醇POP-NCO活性更高
异氰酸酯中R的吸电子能力:
硝基苯基>
苯基多元醇、杂环改性聚醚多元醇、四氢呋喃型聚醚多元醇>
甲苯基>
甲氧基苯基>
苯亚甲基PTMEG。
>
环己基>
烷基
(2)、常用的聚氨酯催化剂有哪几类?
各包括哪几个常用10异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的其它基团,这些基团电负性的强弱,同样对-NCO品种?
基团的反应活性产生很大的影响:
当芳环上引入吸电子基团,如硝基、氯、N,N--甲基吗啡啉、①叔胺类催化剂(三亚乙基二胺、N氟等基团时,会使-四甲基亚甲基二胺)'
'
二甲基环已胺、N,N,N,N-NCO基团上C原子电子云密度下降,使整个异氰酸酯亲核反应能力增加。
而当芳环上引入甲辛酸亚锡、油酸亚二价锡类化合物:
②有机金属催化剂
基、甲氧基等供电子基团,会使-NCO基团上其烷基或芳基是通过碳-锡直接锡等。
四价锡类化合物:
C原子电子云密度增加,异氰酸酯反应活性降低。
连接在锡原子上,比较重要的是二丁基锡二月桂酸酯。
(3)芳香族二异氰酸酯的诱导效应、常用聚氨酯扩链剂或交联剂有哪些?
11诱导效应:
由于芳香族二异氰酸酯中含有两个NCO4[1①醇类化合物:
小分子醇,-丁二醇、三羟甲基丙烷基团,当第一个-NCO基因参加反应时,TIPA)(由于芳环的共轭效应,(APP)]和季戊四醇②胺类化合未参加反应的-NCO三异丙醇胺(TMP)、基团会起到吸电子基的作用,物:
、MOCA(-二氨基二苯基甲烷4,43,3′-二氯-莫卡)使第一个NCO基团反应活性增强,③醇胺类扩链剂:
E-300、E-100乙醇胺、二乙醇胺、三乙这种作用就是诱导效应。
诱导效应对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯则特别明显。
-双(N,N醇胺、三异丙醇胺和2-羟丙基)苯胺(412、异氰酸酯的反应机理)空间位阻效应在芳香族二异氰酸酯分子中,假如两个-NCO)的化合物。
异氰酸酯:
分子中含有异氰酸酯基(①-NCO基团同时处在一个芳环上,那么其中的一个NCO基对另一个上,该基团具NCO其化学活性主要表现在其特征基团-NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。
-N=C=O),有重叠双健排列的高度不饱和健结构(它能和但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上,各种含活泼氢的化合物进行反应,化学性质极其活泼。
或它们被烃链或芳环所隔开,这样它们之间的相互影
响就不大,由于异氰酸酯基的共振作用,②而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减产使其电荷分布不均匀,小。
生亲核中心及亲电中心,原子的电负性顺序为N,C,O
3
14、活泼氢化合物种类与NCO反应活性①醇分子中亲核中心电子云密度的大小在活性氢化合物的分子中,若亲核中心的电子云密度越大,OH>其电负性越脂肪族NH2>芳香族NH2>伯醇OH>水>仲OH>酚强,它与异氰酸酯的反应活性则越高,反应速度也越快;
羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯。
反之则活性低。
15、异氰酸酯和活泼氢化合物常见反应
活泼氢化合物(ROH或RNH2)的反应性与R的性质有关,
(1)异氰酸酯与醇的反应(最常见、最基本的反应)反当R为吸电子基(电负性低),则氢原子转移困难,活泼氢化应产物为氨基甲酸酯合物与NCO的反应较为困难;
若R为供电子取代基,则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。
②是空间位阻效应醇分子结构对羟基的空间位阻效应增
(2)异氰酸酯与苯酚的反应反应生成氨基甲酸苯酯
大,醇与异氰酸酯的反应活性就下降。
可逆反应
醇与异氰酸酯的反应活性顺序为伯醇>
仲醇>
叔醇
脂肪一元醇与异氰酸酯的反应活性顺序为甲醇>
1-丁醇、
乙醇>
1-戊醇>
1-丙醇>
2-丁醇>
2-甲基-1-丙醇、(制备聚氨酯泡沫的重要反应)(3)异氰酸酯与水的反应2-丙醇>
-2-丁醇-2-丙醇、2-甲基2-甲基着随性反结构及其应活族
(2)、脂多元醇,2)分子中链节数n酸酸与异氰酸酯的反应活性异氰酸酯与羧酸的反应4()的增大,HO-(CH2CH2O-)n-H(n=2~4三种二元醇与苯基异氰酸酯的反应速度与二元醇的43比水或伯醇低,异氰酸酯和酸酸反应先生成不稳定的酸,的增大n0.2mol/L时,反应速度随浓度有关,当浓度为。
酐,然后酸酐分解为酰胺和CO2
的增n3号反常外,随而增加;
当浓度为2mol/L时,除
,反应速5)HO-(CH2)n-H(n=3~加反应速度下降。
而对度随浓度的增加而减小。
且具有一定的氨基活性较高,)(5异氰酸酯与胺的反应季戊四丙二醇>
多元醇化合物反应速度为:
三羟甲基丙烷>
碱性,反应生成取代脲。
甘油醇>
、端羟基聚醚、聚酯结构及其反应活性(3)聚酯、聚醚官能度、羟基的性质及分子量与异氰酸酯的)异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应6(分别生成脲基反应一般有以下规律:
①羟基性质与官能度相同的情况甲酸酯、缩二脲型交联结构。
②相同分子量生成噁唑烷酮)异氰酸酯与环氧化合物的反应(7聚酯的反应速度大;
下,分子量小的聚醚、含伯醇基团的的反应速度比仲醇基团及官能度的情况下,可以提高聚氨酯材料的耐热性能;
这种五元杂环结构,环,的快。
由该体系制得的聚氨酯涂料具有优异的涂层流平性和耐17、异氰酸酯与水的反应有何用途候性;
还可以利用这类结构材料制备聚氨酯胶粘剂产品,CO2异氰酸酯基与酸酐反8()异氰酸酯与羧酸酐的反应该反应是制备聚氨酯泡沫的重要反应,在反应中生成但该二异氰酸酯能与二生成具有较高耐热性的酰亚胺环,使水得以成为制备聚氨酯泡沫最宜得的化学发泡剂,应,反应放热量大,用量过大,会使泡沫体烧芯;
同时,水量羧酐反应生成耐热性高的聚酰亚胺。
酰亚胺基的耐热性与过多,使得生成聚合物中脲基含量高,使泡沫手感变差,异氰脲酸酯相当。
4%。
所以异氰酸酯在适当的催化剂的作用及一定9()缩聚反应PU软泡中水量一般低于聚合物多元醇含水量应严格。
CO2温度下,可以生成碳化二亚胺,并放出、在聚氨酯弹性体制备时,18
16、羟基化合物对其与异氰酸酯反应活性的影响控制所以原料、脂肪族一元醇结构及其反应活性)1(涂料、而对于弹性体、纤维中要求不能有气泡,4
中的含水量必须严格控制,通常要求低于0.05%。
基团是分子的基本组成成分。
聚氨酯分子中,除含有氨基甲酸酯基团外,不同的聚氨酯制品中还有酯基、、异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲基的反应醚基、脲19基、脲基甲酸酯基、异氰酸酯和醇、胺反应生成氨基甲酸酯和取代脲基团,这缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。
各基团对分子内引力的影响可用组分中各不同基些基团的内聚能较高,且仍含有活泼氢,在聚氨酯的合成团的内聚能表示。
(酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚往往有意地预留出少部分的异氰酸酯基,以便和过程中,能高;
分别生成脲基甲酸酯、这些活泼氢进一步反应,缩二脲型脲基甲酸酯基的内聚能高,极性强。
因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型,聚氨酯-脲的内聚℃或~140120交联结构。
脲基甲酸酯的支化反应在力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。
)合适的催化剂作用下才能进行,脲基反应温度稍低,在
(2)氢键氢键(hydrogenbond)存在于含电负性较强的100℃左右。
16、胺类、锡类催化剂对异氰酸酯反应的催化作用区别氮原子、氧原子基团和含H原子的基团之间,与基团内聚①叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应(即通常所说的能大小有关。
硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强,氢键多存在于硬段之间。
特点:
的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应“发泡反应”)(即氢键是一种物理吸引力,它比原子之间的键合力小得多,的催化效率,有机金属类催化剂但大量氢键的存在,在极性聚所谓所的“凝胶反应”)合物中是影响性能的重要因素之一。
对凝胶反应的催化效率更显著。
即各催化剂都有其选择氢键具有可逆性,在较低温度时,极性链段的紧密排列促使氢键形成;
在较高性。
温度时,链段接受能量而活动,氢键消失。
在聚氢键起物理②叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响酸性环境:
交联作用、氨酯中,一般很少用酸类催化剂,酸性催化剂(它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、如苯甲酰耐磨性。
氢键越多,分子间作用力越强,材料的强度越高。
氯、无机及有机酸)对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应(3)结晶性结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚有较低的催化作用。
但能抑制缩二脲的生成反应,因而氨酯,分子间氢键多,材料的结晶强度高。
碱性环境:
抑制交联反应。
若聚醚中尚有微量碱(开环聚聚氨酯材料的强度、,则与二异氰酸酯反应时,碱金属硬度和软化点随结晶程度的增加而增加,伸长率合用的KOH未被除去)和溶解性则降低。
若在结晶性线性聚氨酯中引入少量支因而可加入酸中和,化合物会催化交联副反应,发生凝胶。
链或侧基,则材料结晶性下降。
交联密度增加到一定程则抑制交联反应,并且若酸稍过量,可使预聚体能长期储度,软段失去结晶性,化合物反应的影响,与叔胺类催化剂对存。
-NCO-OH聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变为弹性较好的无定型态。
在材料被拉伸时,碱性除了其碱性程度外,还受到位阻效应等影响。
一般,拉伸应力使得软段分子基团的规整性提高,-NCOH2O大、位阻小,则催化能力强。
叔胺对与反应的结晶性增加,材料的强度提高。
与催化活性的影响比-OH-NCO硬段的极性越强,越有利于材料的结晶。
反应的催化活性大,故叔胺(4)交联度催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。
分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加,有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响断
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