生物反应工程第三章戚以政夏杰所著化学工业出版社课后答案Word文件下载.docx
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主要包括两个方面:
由表面浓度CSi求解和由有效因子hE求解。
(1)表面浓度CSi求解。
由式
12
r
C
(
-C
)=
ΩC-C
LS0
K
m+CSi
S0
kaK
Lm+CSi
引入=CSi,=Km,定义Da=
CS0
2
kaCLS0
1-C
ΩC
CS-K=0
可得:
=Da
+(+Da-1)
KCS
-ê
aa2+4K
a=K
,其中+Da-1
解一元二次方程可得:
=
当a>
0时,取“+”号,当a<
0时,取“-”号。
(2)有效因子hE求解。
hE=有外扩散影响时的实际反应速率=RSi
由定义可知:
因此,RSi=RS0hE
无扩散影响时的反应速率
RS0
6、固定化酶催化反应外扩散效应影响的判断依据。
主要有两个:
Da和hE。
(1)Da=
当Da!
kaCLS0
=
最大反应速率
最大传质速率
,为丹克莱尔准数,无因次量
1时,反应速率远快于传质速率,为扩散控制;
当Da"
1时,反应速率远慢于传质速率,为动力学控制。
(2)
h1
当hE=时,不存在外扩散影响,为动力学1控制;
当E<
时,存在外扩散影响,宏观反应速率变慢;
当hE"
1时,完全为扩散控制。
7、改变固定化酶催化反应外扩散效应影响的方法。
主要从Da考虑,提高底物
浓度和体积传质系数(提高搅拌速度或提高反应流速)可增加Da,减少外扩散
的影响;
降低固定化最大反应速率也可以减少外扩散的影响。
反之亦反。
R
8、表观丹克莱尔准数Da=
的引入,避免了本征动力学参数求取的不便,
通过作图可获取外扩散有效因子。
9、化学抑制与扩散的负协同效应是指随着外扩散限制程度的增大,化学抑制的
程度相对减小,外扩散的限制作用在一定程度上掩盖了化学抑制的影响。
10、固定化酶的内扩散阻力主要来自于微孔内的阻力,其大小与固定化酶内部的
13
物理结构参数、反应物系的性质等因素有关。
11、由于内扩散阻力的影响,反应组分在固定化酶内的浓度分布是不均匀的。
因
此有必要对固定化酶内底物浓度进行计算。
计算每一点的浓度,需要进行物料衡
算:
进入-离开+生成-消耗=积累。
对于酶反应时,积累项为零;
对于底物
pr2
r+Dr2
pr
衡算时,生成项为零。
因此可得:
4
-D
4(
)=4
2Drr
N
r2
i
-Nr+rDi()1
Nri
Nr+ri
变换可得:
D
d(-N
=r
Dç
当
0时,可变换成:
)
ir
dr
1
rS
dC
d(DidCSir2)
代入N=-Di
S,可得:
2dCdC
即:
S+
S=
rdrdr
此时,对此微分方程需要根据不同酶动力学特征进行求解。
当酶反应动力学方程为一级反应动力学时,r
maxCS,可解得:
C=C
Rsinh(3f)
f
,其中=
Km
Rrmax。
rsinh(3)
3
KmiD
当酶反应动力学方程为零级反应动力学时,rS=rmax,可解得:
+rmax22
(r-R)
6DiCS0。
,其中存在有最大颗粒半径=
6D
当酶反应动力学方程符合M-M方程时,无解析解,仅有数值解。
12、对于膜片状固定化酶,其解法与球形固定化酶相同,结果有所不同。
当酶反应动力学方程为一级反应动力学时,可解得:
l
cosh(f)
L,其中=fL
cosh()
KD
m
当酶反应动力学方程为零级反应动力学时,可解得:
+rmax2-L2
2DiC。
(l
L
2D
,其中存在有最大膜片厚度max=
rmax
13、从宏观的角度来看,单计算颗粒内各位置的底物浓度并不能计算出宏观反应
14
速率以及内扩散对酶催化反应的影响,因此,需要引入宏观的内扩散有效因子h
来表示。
14、当酶反应动力学方程为一级反应动力学时,可解得:
h=
对于球形固定化酶,
[
-
],其中=
Rr
tagh
h
(3)311
taghf
()
对于膜片状固定化酶,
1,其中=L
c3
对于球形固定化酶,=1(),
=-c
01
15、梯勒模数φ(Thielemodulus)是表示固定化酶内扩散影响的重要无因次模
型参数,其物理意义为f=表面浓度下的反应速率。
φ值越大,表明内扩散速率
内扩散速率
小于反应速率,内扩散阻力的限制作用越明显;
φ值越小,表明内扩散速率大于
反应速率,内扩散阻力的限制作用越不明显。
具体计算可见表。
梯勒模数φ有三
方面影响因素:
颗粒大小、颗粒孔径、动力学参数。
16表观梯勒模数Φ是为了减少求取本征动力学参数麻烦而定义的宏观动力学参
F
VP2
RS
当F<
0.3时,h=1;
当F>
0.3时,内扩
数,其定义式为:
=()
AP
DC
eS0
散影响变得很明显;
10时,对于一级动力学,hö
F,对于零级反应动力
学,hö
F。
此关系为Weisz判据。
h1
17、当内、外扩散同时存在时,且为一级不可逆反应时,
T=1+h1Da。
当无内
扩散影响时,
当无外扩散影响时,
hT=h1。
hT1+Da
18、Biot准数是为了表示内外扩散速率之间相对关系而定义的无因次准数。
其
外扩散速率Vk
定义为Bi=
=Pl,当Bi准数越大,外扩散阻力对总反应速率的
内扩散速率AD
Pe
影响程度就越小,内扩散影响就越大;
当Bi准数越小,则相反。
同时可以计算
15
出Da、Bi和f1之间的关系
二、习题精解:
f2
Da1
=。
Bi
3.1某酶固定在无微孔的膜状载体上,已知该酶催化一反应的本征参数为rmax=6
×
10-2mol/(l·
s),Km=3×
10-2mol/l该反应底物在液相主体中的浓度为1×
10-2mol/l,在反应条件下,流体的传质系数为4×
10-1/s。
试求:
(1)底物在固定化酶外表面上的反应速率为多少?
(2)该反应的外扩散有效因子为多少?
解:
由题意可知:
(1)、Da=
KaC
610-2
-2
-1
=15
S0
110ì
ì
410
K=
CS
+
310-2
110
=3
aDaK
a
1153117
4K17
43
(1
-=
1)
17
1)0.17
∂C=
-3
/
S0S
r∂C
0.1710=1.710
-2-3
610ì
1.710
=3.210
∂-1
KmCSi
310+1.710
(2)、
SC(1+K)0.17(13)==0.215
C+K0.173
3.2L-乳酸-2-单加氧酶固定在球形琼脂颗粒上,进行下述酶反应:
C3H6O3+O2—C2H4O2+CO2+H2O
(乳酸)
(乙酸)
球形颗粒直径4mm,浸入一完全混合溶液中,该溶液溶氧为0.5mmol/l,在高乳
酸浓度下氧是速率控制的底物。
氧在琼脂中有效扩散系数De=2.1×
10-9m2/s,
Km=0.015mmol/l,rmax=0.12mol/(kg酶·
s)。
颗粒内含有0.012kg酶/m3凝胶,外扩
散限制效应可忽略不计。
若氧的消耗按零级动力学处理,试求:
(1)画出在球形颗粒内氧的浓度分布。
(2)催化剂活性体积所占的分率是多少?
(3)确定最大反应速率时所允许的最大颗粒直径是多少?
由该反应为零级反应,因此可采用式3-68来计算最大颗粒半径。
6CD
-9
∂
molmLS
60.510ì
2.110
2.0910
2.09mm
0.120.01210
由于max
mmR>
=2mm,因此催化剂活性体积所占的分率为1。
2.09
-k022
同时,颗粒内氧浓度分布可采用CS=CS
(R-r)表示。
16
3.3蔗糖酶催化下述反应
C12H22O11+H2O—C6H12O6+C6H12O6
(蔗糖)(葡萄糖)(果糖)
蔗糖酶固定在直径为1.6mm有微孔球形树脂颗粒上,其密度为0.1μmol酶/g
颗粒,蔗糖水溶液在树脂中有效扩散系数为1.3×
10-11m2/s,该反应在一篮式离
心反应器内进行,外扩散限制影响可消除。
蔗糖浓度为0.85kg/m3。
反应的表
现速率为1.25×
10-3kg/(s·
m3树脂),Km=3.5kg/m3。
试求
(1)内扩散有效因子是多少?
(2)本征一级反应速率常数为多少?
(1)
F=
≈V’
≈’
可以采用表观梯勒模数来计量:
P
∆÷
A◊DC
«
◊
DC
其中:
i3
kg/(sm),
=ì
-11
m/s,
kg/m,=
-m
1.2510
De
0.85
0.810
代
入后,可得F=∆÷
≈’R
≈
-3’
ì
=10.5
b
0.85=0.2
∆
÷
◊
S0=
3.5
430,酶动力反应可为一级反应动力学。
由于F>
10,对于一级不可逆动力学,有==0.095
1F
=S=1.251013.110-3
0.095
kg/(sm)
rCmaxS0
RCS0S0
13.110ì
0.85=3.18
由于是一级反应
可得,=
3.4某一溶液酶催化某底物进行反应,服从M-M反应动力学,其动力学参数为:
Km=0.05mol/l,rmax=10mol/(l·
min)。
将该酶固定在某一不溶性载体上,结果发
现,该酶固定化后进行同一反应时,其表观动力学参数K’m=0.08mol/l,而
r’max=rmax,试求当底物浓度为1mol/l时,其有效因子是多少?
当不存在有扩散影响时,r=S01019.52/∂min
当存在有扩散影响时,r=
0.05+1
101=9.25/∂min
因此,hr
=S=
0.973
0.081
3.5在一多孔的球形固定化酶颗粒内发生一级不可逆反应,试证明当反应过程
完全受颗粒的内扩散控制时,该固定化酶的有效因子与其粒径有下述关系:
h1=d1
h2d2
式中η1、η2—分别为粒径为d1和d2的固定化酶球形颗粒的有效因子。
当反应为一级不可逆反应过程、且完全受颗粒内扩散控制
hö
因此,
d2K1
h1f2Dd
\=2=
h2f1
d1K1
2D
d2
3.6如果在一酶膜上进行酶催化反应,已知CS0<
<
Km,试证明该酶膜的内扩散有
效因子η1与梯勒模数φ1的关系式为
η1=
tanh
(1)
f1
若该酶膜厚度为L,当该酶膜的一面或两面与底物接触时,φ1值应如何表示?
由题意可知,当CS0<
Km,时,酶催化反应为一级反应,r
maxCS。
在无
扩散影响的情况下,
AL
在稳态条件下,膜内实际有效反应速
=i
率等于从膜外面扩散到微孔内的扩散速率。
R=NAD
iA。
DK
zL
dz=
LriCdz
其中,设f=
maxS0
DKm
则,
ii
dz
cosh(/)
,因此
=Ctgh()i
由于=SCS0
代入后可得:
tgh()
=f
其中,=L
当酶膜为双面接触底物时,将L取一半值。
3.7在一球形固定化酶颗粒上进行底物的分解反应,已知在颗粒半径为
R1=0.3cm时,已消除了内扩散影响,并测得其本征动力学参数为rmax=20μ
mol/(cm3·
s),Km=5μmol/cm3为了减少反应器床层压力降,将固定化酶颗粒
度增大到R2=3cm,并在同样条件下进行反应。
若该反应可按一级不可逆反应处理,试求此时固定化酶的有效因子是多少?
18
由题意可得,
当R=
cm时,消除内扩散,则h=,此时fÇ
0.4
03
若取最大可能f1=0.4,则R2=3cm时,f1=4
h1f
由于1>
3,则
ö
==0.25
3.8纤维二糖在固定在藻朊酸钠凝胶上的β-葡萄糖苷酶的作用下水解为葡萄
糖,该固定化酶为球形,其直径d=2.5mm。
假设在颗粒内发生的反应为零级反
应,k0=0.0765mol/(s·
m3),纤维二糖通过颗粒内有效扩散系数De=0.6×
10-5cm2/s,
试求当纤维二糖在液相主体中浓度为10mol/m3时,该固定化酶有效因子是多
少?
由题意可知
=6∂CDS0
-5
-4
Rmax
6100.610ì
10
0.0765
0.6810
0.68mm
d=1.37mm,远小于此颗粒直径
因此,存在h<
1
DC3
-93
h=-
6
=--
6100.610
1(RC)=--1(1
02
1(1
-32
)2
Rrmax
(0.6810)-323
0.0765(1.2510)
(1.2510)
)2=-10.5910.409
3.9下列数据为不同大小的有微孔的固定化酶颗粒下进行实验时所测得的:
颗粒直径d1mm0.1mm0.01mm
mmolmmolmmol
宏观速率RS
200
cm3cat∂min
1000
cm3cat∂
min
1000
底物浓度CS0
100mmol/l
(1)假设Da〈〈0.1,bö
0,则直径为1mm颗粒的有效因子是多少?
(2)估算其De为多少?
(1)由于Da〈〈0.1,该反应为动力学控制,可以不考虑外扩散的影响。
bö
0
时,该反应动力学应为一级反应动力学。
而且当颗粒直径小于0.1mm后,反应
宏观速率基本不变,这表明颗粒直径小于0.1mm后,基本不存在有内扩散的影
响。
此时的宏观速率为本征速率,因此直径为1mm颗粒的固定化酶催化剂的有
效因子为0.2
(2)由图3-19可知,当η=0.2时,fö
5。
由于是一级反应,可以得到
k=
1000=10min-
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