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例如:
3-甲基丁炔4-甲基-2-戊炔
假设分子中既含叁键,又含双键,那么选择含有叁键、双键的最长碳链为主链,以烯、炔两个位次的数字和的数值最小编号,碳原子数写在“烯”前;
假设烯、炔位次一样,那么应使双键编号最小。
3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔
4-乙基-1-庚烯-5-炔3-甲基-1-己烯-5-炔
问题4-1.命名以下化合物或写出它们的结构式:
三、炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃及烯烃相似,也随炔烃分子量的转变而规律性地递变。
简单炔烃的沸点、熔点和密度一样比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。
常温常压下乙炔、丙炔和丁炔是气体,戊炔以上是液体,高级炔烃是固体。
一些炔烃的物理常数见表4-1。
表4-1一些炔烃的物理常数
名称
熔点/℃
沸点/℃
相对密度(d420)
乙炔
(压力下)
(升华)
(-32℃)
丙炔
(-50℃)
1-丁炔
(0℃)
2-丁炔
1-戊炔
2-戊炔
3-甲基-1-丁炔
1-己炔
1-庚炔
1-辛炔
四、炔烃的化学性质
炔烃的化学性质由其官能团碳碳叁键决定,由于也是一不饱和烃,因此化学性质与烯烃相似,可发生加成、氧化、聚合等反映,但叁键毕竟不同于双键,炔烃还有其特殊的化学性质。
(一)取代反映
在乙炔和结尾炔烃分子中,连在sp杂化碳上的氢受叁键的阻碍,性质较活泼,具弱酸性,能够被金属取代,生成金属炔化物。
那个反映在液氨中更易进行,因为在液氨中金属钠与液氨生成氨基钠的碱性比金属钠要强:
炔钠和伯卤代烷反映,可用于高级炔烃的合成,这是增加碳链的一种方式。
例:
结尾炔烃也能和硝酸银的氨溶液,氢氧化铜的氨溶液作用,生成白色的炔化银沉淀或砖红色的炔化亚铜沉淀,这是辨别结尾炔烃和其它炔烃的方式。
炔银和炔铜很不稳固,干燥时它们会因撞击或升温而发生爆炸,∴这些重金属的炔化物不能任意乱丢,须用稀酸分解。
(二)加成反映
1.亲电加成
⑴催化加氢
经常使用的催化剂如铂和钯催化炔烃加氢取得烷烃,很难分离取得烯烃,由于叁键比双键更易吸附在催化剂表面,因此炔烃比烯烃更易加氢,利用这一特点,选择适当催化剂,可使加氢反映停留在烯烃时期。
林德拉(Lindlar)催化剂,即用醋酸铅钝化后沉积在碳酸钙或硫酸钡上的钯,这是一种减活的催化剂,取得的烯烃产物为顺式,它不但能够选择性地还原叁键成双键,而且还能够除去乙烯中的乙炔杂质。
若是在锂(钠)和液氨中加氢,那么取得反式加成产物。
⑵加卤素炔烃也能和卤素(主若是氯和溴)发生亲电加成反映,反映是分步进行的,先加一分子卤素生成二卤代烯,然后继续加成取得四卤代烷烃。
与烯烃一样,炔烃与红棕色的溴水反映生成无色的溴代烃,因此此反映可用于炔烃的辨别。
双键的反映活性较叁键高,更易发生加成反映。
⑶加卤化氢与烯烃一样,炔烃可与卤化氢加成生成卤代烯烃,继续反映生成二卤代烷烃,一样遵循马氏规那么。
乙炔和氯化氢的加成要在亚铜盐和高汞盐的催化下才能顺利进行。
⑷加水炔烃与水的加成反映需在硫酸汞和稀硫酸的存在下才发生反映,一样遵循马氏规那么。
反映时,第一是叁键与一分子水加成,生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物,称为烯醇。
能量较高的烯醇式不稳固,经分子重排为能量较低的酮式,在一样条件下,两个构造异构体迅速地彼此转变的现象叫互变异构现象,涉及的异构体叫互变异构体。
除乙炔加水生成醛之外,其它炔烃加水都生成酮,该反映称为库切洛夫反映。
⒉亲核加成
乙炔可与HCN、CH3OH、RCOOH、-SH、-NH2等含有活泼氢的化合物发生加成反映,反映的结果能够看做是这些试剂的氢原子被乙烯基(CH2=CH-)所取代,因此这种反映通称为乙烯基化反映。
其反映机理不是亲电加成,而是亲核加成。
反映中CN-第一与叁键进行亲核加成形成碳负离子,再与质子作用,完成反映。
丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。
再如:
乙烯基乙醚聚合后得聚乙烯基乙醚,经常使用作粘合剂。
(三)氧化反映
炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化,可发生碳碳叁键的断裂生成两个羧酸,例如:
反映后高锰酸钾溶液的紫色消失,同时生成二氧化锰沉淀,因此,那个反映可用来查验分子中是不是存在叁键。
与烯烃相似,依照所得氧化产物的结构,还可推知原炔烃的结构。
某炔烃用高锰酸钾氧化后生成CH3COOH,和CH3CH2COOH,那么该炔烃是CH3C≡CCH2CH3。
(四)聚合反映
低级的炔烃在必然条件下能够发生聚合反映,生成链状化合物或环状化合物,但与烯烃不同,乙炔不易聚合成链状的高聚物。
乙烯基乙炔二乙烯基乙炔
2-氯-1,3-丁二烯
其中,2-氯-1,3-丁二烯是氯丁橡胶的单体。
问题4-2.试写出1-戊炔与以下诸试剂反映后的产物:
(1)过量H2,Pd/C;
(2)1molBr2;
(3)NaNH2;
(4)H2O/HgSO4;
(5)CH3COOH/醋酸锌;
(6)浓KMnO4;
(7)O3,后水解;
(8)Ag(NH3)2+
第二节二烯烃
一、二烯烃的分类和命名
(一)分类
依照分子中两个双键的相对位置,二烯烃可分为三类:
1.积存二烯烃,分子中两个双键合用一个碳原子,即含有-C=C=C-结构的二烯烃。
CH2=C=CH2,但此类二烯烃势能较高,不稳固。
2.隔离二烯烃,分子中两个双键被一个以上的单键隔开,即含有
结构的二烯烃,又称为孤立二烯烃。
1,4一戊二烯。
此类二烯烃的性质和单烯烃相同。
3.共轭二烯烃,分子中两个双键被一个单键隔开,即含有(
)结构的二烯烃。
如:
1,3一丁二烯,具有这种排列的双键称为共轭双键,所谓共轭确实是单、双键彼此交替的意思。
共轭双烯结构特殊,具有一些特殊的物理性质和化学性质。
(二)命名
多烯烃的命名原那么和单烯烃相同,命名时,取含双键最多的最长碳链为主链,称为某几烯,主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。
有顺、反异构体时,异构体的构型Z或E写在整个名称之前。
顺,顺-3-甲基-2,4-庚二烯反,反-3-甲基-2,4-庚二烯
(2E,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯(2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯
问题4-3.写出分子式为C6H10的共轭二烯烃和孤立二烯烃的(a)结构式和IUPAC名;
(b)可能的顺反异构体。
二、共轭二烯烃的结构和共轭效应
(一)共轭二烯烃的结构
以最简单的共轭二烯烃1,3一丁二烯为例。
正常的碳碳单键键长为,双键键长为,而1,3-丁二烯分子中单键键长为nm,双键键长为nm,即单键比正常的缩短了,双键比正常的拉长了,单双键键长发生了部份的平均化,这是由于两个双键的特殊位置造成的。
在1,3-丁二烯分子中四个碳原子都是sp2杂化的,相邻碳原子之间以sp2杂化轨道彼此重叠形成三个碳碳σ键,其余的sp2杂化轨道别离与氢原子的1s轨道重叠形成六个碳氢σ键。
这些σ键都处在同一平面上,即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。
图4-4四个p轨道彼此侧面交盖图4-51,3-丁二烯的大π键
另外,每一个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道,这些p轨道垂直于分子平面且彼其间彼此平行。
因此,不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠,如图4-4所示,而且C2与C3的p轨道也发生了必然程度的重叠(但比C1—C2或C3—C4之间的重叠要弱一些),形成了包括四个碳原子的四个p电子的大π键,如图4-5所示。
两个双键之间尽管隔着一个单键,但由于位置较近,两个π键的电子云能够在空间彼此作用发生重叠(肩并肩)使所有的P电子云连接起来形成一个整体,称为大π键,其中四个π电子不是散布在两个定域的π轨道中,而是散布在两个离域的π轨道中,也确实是说,每一个π电子不是定域在某两个碳原子之间而是离域了,散布在四个碳原子之间,每一个电子不只是受两个核的束缚,而是受四个核的束缚。
如此键更强了,分子更稳固了。
这种现象称为电子离域,结果是键长发生了平均化。
依照分子轨道理论的概念,能够得出一样的结论。
对1,3-丁二烯分子,四个碳原子别离以sp2杂化成键,形成三个σ键,未杂化的四个p轨道经线性组合形成四个分子轨道,如图4-6所示,两个成键轨道中ψ1是四个原子轨道的同位相重叠,原子核之间的电子云密度增大,使体系的能量降低,低于原子轨道。
ψ2是在C1-C2之间,电子云密度增大,而在C2-C3之间形成一个电子云密度为零的节点或节面,节点或节面的存在意味着碳原子之间没有π键电子云,使两个原子核彼此排斥,减弱了化学键的作用,使体系的能量升高;
两个反键轨道中ψ3分子轨道有两个节点或节面,能量更高,ψ4有三个节点或节面,能量最高,它们的能量高于原子轨道,如图4-7所示。
从分子轨道图形能够看出,基态时,四个电子处于两个能量较低的成键轨道ψ1和ψ2,在ψ1轨道中π电子云的散布不是局限在C1-C2,C3-C4之间,而是散布在四个碳原子的两个分子轨道中,这种分子轨道称为离域轨道,如此形成的键称为离域键。
从ψ2分子轨道中看出,C1-C2,C3-C4之间的键增强了,而C2-C3之间的键减弱了,结果,所有的键都具有π键的性质,但C2-C3键的π键的性质弱一些。
因此,在丁二烯分子中,四个π电子是散布在包括四个碳原子的分子轨道中,而不是散布在两个定域的π轨道中。
(二)共轭体系及共轭效应
1.共轭体系
在分子结构中含有三个或三个以上相邻的共平面的原子,在这些原子中各含有一个p轨道,这些p轨道都彼此平行,彼此侧面交盖形成离域大π键,如此的体系称为共轭体系。
例如1,3一丁二烯中有四个相邻的共平面的碳原子,在这四个碳原子中各有一个彼此平行的p轨道,它的构造即是一个共轭体系。
一样,1,3,5-已三烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH2中包括六个相邻的共平面的碳原子,每一个碳上都有一平行的p轨道。
共轭体系常见的有π–π共轭体系、p—π共轭体系和超共轭体系。
(1)π–π共轭体系是由π键与π键彼此交盖形成的,特点是单、双键相隔,如上述的1,3一丁二烯。
(2)p—π共轭体系是由p轨道和π键相交盖形成的共轭体系,其结构特点是单键的一侧是π键,另一侧有平行的p轨道。
氯乙烯和烯丙基碳正离子、烯丙基碳负离子。
π–π共轭体系p—π共轭体系
在氯乙烯中碳原子和氯原子同平面,氯原子上含有一对p电子与双键发生共轭。
在烯丙基碳正离子中,碳正离子中p轨道不含电子,为空轨道,该空轨道与π键发生共轭。
在烯丙基碳负离子中,碳负离子中p轨道含有一对孤对电子,与π键发生共轭。
(3)超共轭体系电子的离域不仅存在于π-π和p-π共轭体系中,分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面的部份重叠,产生类似的电子离域现象。
例如CH3—CH=CH2中,CH3的C—Hσ键与-CH=CH2中的π键;
(CH3)3C+中,CH3的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭,别离称为σ-π共轭和σ-p共轭,统称为超共轭效应。
超共轭效应比π-π和p-π共轭效应弱得多。
超共轭效应一样是给电子的,其大小顺序为:
―CH3>
―CH2R>
―CHR2>
―CR3,由此可见甲基具有给电子性。
图4-8丙烯分子中的超共轭图4-9正碳离子的超共轭
正碳离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道,另外还有一个空的p轨道。
与正碳原子相连的烷基的C—Hσ键能够与此空p轨道有必然程度的重叠,这就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。
这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分散,增加了正碳离子的稳固性。
与正碳离子相连的碳氢键越多,能起超共轭效应的C—Hσ键就越多,越有利于正碳离子上正电荷的分散,使正碳离子更趋于稳固。
比较伯、仲、叔正碳离子,叔正碳离子的C—Hσ键最多,仲正碳离子次之,伯正碳离子更次,而CH3+那么不存在碳氢σ键,因此也不存在超共轭效应。
因此正碳离子的稳固性顺序为:
3º
C>
2º
1º
CH3+。
问题4-4.将以下碳正离子按稳固性由大至小排列:
问题4-5.试说明:
2-甲基-1,3-丁二烯和HCl的1,2-加成产物是3-甲基-3-氯-1-丁烯而不是2-甲基-3-氯-1-丁烯。
2.共轭效应
在共轭体系中存在的特殊电子效应称为共轭效应。
这种效应的阻碍使得分子更稳固,内能更小,键长趋于平均化,并引发化合物物理和化学性质的一系列改变。
共轭效应沿共轭链交替传递,不因链长而减弱,是一种交替、远程传递。
该效应要紧表此刻以下几个方面:
(1)共轭体系能量低,分子较稳固。
这能够从烯烃的氢化热数据中看出,如表4-2所示:
表4-2烯烃的氢化热数据
烯烃
分子氢化热(kJ/mol)
平均每个双键的氢化热(kJ/mol)
CH3CH=CH2
CH3CH2CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
(预计)
CH2=CH-CH2-CH=CH2
CH2=CH-CH=CHCH3
CH2=C=CH2
由表4-2可见,孤立二烯烃的氢化热约为单烯烃的两倍,因此其双键可看做是独立的起作用;
共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃低,说明比孤立二烯烃稳固,这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引发的,故称为离域能或共轭能。
共轭体系越大,离域能越大,体系的能量越低,化合物越稳固。
(2)共轭体系中电荷的散布是正负极交替的在共轭体系中存在供电子或吸电子的共轭效应(别离用+C和-C表示)和诱导效应,和在外电场(如正、负离子)的阻碍下,当共轭链中π电子云转移时,链上显现正负极交替现象。
例如1,3-丁二烯受周围正、负离子的阻碍,使分子内的电荷散布成为正负交替,因此能够依照单烯的加成方式在一个双键上发生加成,这种加成称为1,2-加成,也能够在1,4位的两个碳原子上各加上一个原子,而在2,3位的两个碳原子之间形成一个双键,这种加成称为1,4-加成,在一样情形下共轭二烯烃的加成以1,4-加成为主。
(3)共轭体系中电子云密度部份平均化由于共轭体系中π电子或p轨道中的p电子将部份离域,转移到单键或共轭体系的其它部份,结果使电子向共轭体系中电子云密度较低的部位转移。
(4)共轭体系中键长发生平均化,双键相应增加,单键相应缩短。
三、共轭二烯烃的化学性质
共轭二烯烃由于存在共轭效应,因此比单烯烃和非共轭二烯烃更稳固,除可发生类似单烯的加成、氧化、聚合反映外,化学性质上与一样烯烃有所不同,具有其特性。
(一)1,4一加成
共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时,有两种加成方式:
一种是1,2-加成;
另一种是1,4-加成,而且产物以1,4-加成产物为主,这与共轭二烯烃的结构特点有关的。
共轭二烯烃的亲电加成反映是分两步进行的,例如1,3-丁二烯与溴化氢的加成,第一步是亲电试剂H+的进攻,加成可能发生在C1或C2上,生成两种正碳离子(I)或(II):
H+加到C1上,本来属于C2的一个p电子转移到新形成的碳氢键上,留下一个空的p轨道,形成中间体(Ⅰ),在(Ⅰ)中,带正电荷的碳原子为sp2杂化,它的空p轨道能够和相邻π键的p轨道发生重叠,形成包括三个碳原子的缺电子大π键,因为这三个碳原子只有两个π电子,致使π电子离域,使正电荷取得分散,体系能量降低。
当H+加到C2上时,形成正碳离子(Ⅱ),那个C+在C1上,C1的空轨道和π键之间相隔两个单键,因此不存在共轭体系,带正电荷的碳原子的空p轨道不能和π键的p轨道发生重叠,因此正电荷得不到分散,体系能量较高。
因此,正碳离子(I)比正碳离子(II)稳固,加成反映的第一步主若是通过形成正碳离子(I)进行的。
由于共轭体系内正负极性交替的存在,在正碳离子(I)中的π电子云不是平均散布在这三个碳原子上,而是正电荷要紧集中在C2和C4上,因此反映的第二步中Br-既能够与C2结合,也能够与C4结合,别离取得1,2-加成产物(Ⅲ)和1,4-加成产物(Ⅳ)。
其中(Ⅳ)的π键与五个σ键超共轭,而(Ⅲ)的π键只与一个σ键超共轭,(Ⅳ)比(Ⅲ)的超共轭体系大,它的能量低,更易形成,而(Ⅳ)正是1,4一加成产物,(Ⅲ)是1,2一加成产物,因此,1,3一丁二烯的加成反映以1,4一加成为主。
固然,共轭二烯烃的加成是以1,2一加成为主,仍是以1,4一加成为主,还与反映条件紧密相关,一样来讲在较低温度和非极性溶剂中以1,2一加成为主,而在较高温度和极性溶剂中以1,4一加成为主。
问题4-6.以下化合物与HBr进行亲电加成反映,请指出它们的相对活性:
(a)H2C=CHCH2CH3(b)CH3CH=CHCH3(c)H2C=CHCH=CH2
(d)CH3CH=CHCH=CH2(e)H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2
问题4-7.写出(a)(CH3)2CHCHClCH2CH=CH2+KOH/醇的反映产物。
(b)写出H2C=CHCH2CH(OH)CH3酸催化脱水时的要紧产物和次要产物。
(二)狄尔斯-阿尔德反映(双烯合成反映)
共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物在加热或光照的条件下可发生一类特殊的类似1,4-加成的反映,生成六员环状化合物,这种反映称为狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反映,又称双烯合成,这是1928年由德国化学家狄尔斯和阿尔德发觉的反映。
双烯合成中共轭二烯烃称为双烯体,另一不饱和化合物称为亲双烯体,亲双烯体能够是双键,也能够是叁键,尤其当亲双烯体的重键碳上连有吸电子基团(如硝基、羧基、羰基等)时,反映更易进行。
这种反映在合成上可用来合成许多环状化合物。
二人因此荣获1950年诺贝尔化学奖。
双烯体亲双烯体六员环状化合物
Diels-Alder反映是一步完成的。
反映时,反映物分子彼此靠近,相互作用,形成环状过渡态,然后转化为产物分子。
即新键的生成和旧键的断裂是彼此协调地在同一步骤中完成的,没有活性中间体生成,这种类型的反映称为协同反映。
(三)聚合反映—合成橡胶
在催化剂存在下,共轭二烯烃能够聚合成高分子化合物,例如1,3-丁二烯在金属钠催化下聚合成聚丁二烯,这种聚合物具有橡胶的性质,是最先发明的合成橡胶,又称为丁钠橡胶。
丁钠橡胶
橡胶是具有高弹性的高分子化合物。
20世纪初,世界上只有天然橡胶,它要紧来源于野生或人工栽培的橡胶树,巴西橡胶树是世界上种植面积最广、产量最高的含橡胶植物,我国海南省、广东的雷州半岛和云南部份地域适于种植。
橡胶树皮流出的乳白色分泌液称为胶浆,在其中加入甲酸或乙酸后,橡胶即凝聚为白色固体而与水分离,此白色面团状固体即为天然生橡胶,其化学成份为顺-1,4-聚异戊二烯,该橡胶虽具弹性,但易老化,机械强度差,不能直接利用。
经硫化处置后,其性质会发生专门大转变,具有了优良的弹性、机械性能、气密性、绝缘性、抗曲挠性,用途十分普遍。
此刻合成橡胶的品种愈来愈多,产量也远远超过天然橡胶,假设按用途可分为两类:
用来制备一样橡胶制品的为通用合成橡胶,丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶属于这一类;
另一类是特种合成橡胶,要紧用于某种特殊条件,如耐油的各类密封环、输油管、在宇航中利用的耐高温和耐超低温的制件等,丁腈橡胶确实是—种耐油的特种橡胶。
1,3-丁二烯丙烯腈丁腈橡胶
用于合成橡胶的重要原料要紧有1,3-丁二烯和异戊二烯。
1,3-丁二烯已有多种类型的聚合产品,其结构取决于聚合条件、聚合方式及所用的催化剂,如1,3-丁二烯在齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)催化剂作用下通过定向聚合取得顺丁橡胶,由于它具有较高的回弹性、优良的耐低温性、良好的耐磨性和共混加工性,普遍应用于制造各类轮胎和作为塑料的增韧补强改性剂,70年代以来取得了迅速进展。
1,3-丁二烯顺丁橡胶
1,3-丁二烯与苯乙烯共聚可制得丁苯橡胶(SBR),是世界上产量和消费量最大的第一大通用合成橡胶(约占合成橡胶总量的50%)。
丁苯橡胶具有优良的耐磨性、耐低温性、耐热性、耐沟纹龟裂性、对湿路面抓着力好,约80%用于轮胎,还适用于制造运输皮带、刮水板、胶管、胶鞋、雨衣、风衣、气垫船等。
1,3-丁二烯苯乙烯丁苯橡胶
氯丁橡胶是以2-氯-1,3-丁二烯为要紧原料,在乳化剂等助剂和自由基引发下,经乳液聚合取得的弹性体共聚物或均聚物,是合成橡胶中研究最先的一个品种,现大多以丁二烯氯化法为要紧的生产方式。
氯丁橡胶具有良好的综合物理-机械性能、良好的耐油性能,它既是通用合成橡胶,又是特种合成橡胶,在工业上,用作电线包皮材料、海底电缆的绝缘层、耐油胶管、垫圈、耐热运输带等。
2-氯-1,3-丁二烯氯丁橡胶
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